吡啶二甲酸的合成及其应用

硫酸铜为催化剂 , 用浓硝酸在高温氧化异喹啉得到 3, 4 吡啶二甲酸 , 产率为 71 4% , 并讨论了 影响合成的因素。在 钼酸铵存在下 , 采用固相烘焙法 , 2, 3 吡啶二甲酸和 3 , 4 吡啶 二甲酸分别 与尿素和 氯化亚 铜作用得 到了氮 杂铜酞 菁。实验发现 , 以 3 , 4 吡啶二甲酸合成的氮杂铜 酞菁在吡啶中具有较大的溶解度 , 最大吸收波长为 673nm。 关键词 : 喹啉 ; 异喹啉 ; 2 , 3 吡啶二甲酸 ; 3, 4 吡啶二甲酸 ; 氮杂铜酞菁
表 2 硫酸与喹啉物质的量比及硫酸浓 度 对 2 , 3 吡啶二甲酸产率的影响
n ( 硫酸 ) &n ( 喹啉 ) 0 6 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 4 0 6 0 硫酸用量 /m ol 0 12 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 硫酸的浓度 / ( m ol /L) 0 55 0 93 1 39 1 85 2 3 2 78 3 24 3 7 产率 /% 44 4 54 1 56 2 55 54 3 52 9 51 6 46 8
由表 3 可见, 滴加硝酸的时间应该 超过 3h ,否 则反应不充分, 影响产率。如反应时间 少于 3h ,不 仅后处理麻烦 , 而且获得的 3 , 4 吡啶二甲酸收率不 高, 且纯度也不高。
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收稿日期 : 2006 09 11 作者简介 : 陆青青 ( 1981 ), 女 , 在读硕士研究生 , 研究方向为有机色素。
2006 年 12 月 6 日
陆青青 , 等 : 吡啶二甲酸的合成及其应用
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中的溶解度 , 并测试了其吸收光谱。
220∃ , 在 4h 内滴 加 49 8g ( 0 55m ol) 70 % 硝酸 , 滴 加过程 中温度控 制在 220 ∃ , 加 毕, 把 混合物 倒入 冰 /水中, 用氨水调 p H= 2 , 冷却到 10∃ , 过滤得到 黄色的 3 , 4 吡啶二甲酸粗品。再用 30% 氢氧化钠 将其溶解 , 加入活性炭后加热回流 2h , 过滤除去活 性炭 , 滤液用硝酸调 p H= 1 7 , 析出白色沉淀 , 过滤, 干燥 , 得到白色 的 11 2g ( 0 067m o l) 3 , 4 吡啶 二甲 酸, 产率为 71 4 % 。T m = 259~ 262∃ 。M ass( z/m ): 166( M + , 100 % ) , 167( M + 1 , 10 % )。 2 . 3 氮杂铜酞菁的合成 用研钵把 2 , 3 吡啶 二甲 酸 ( 或 3, 4 吡啶二 甲 酸 )、 尿素、 氯化亚铜 ( 具体的投料量见结果与讨论 ) 充 分 研 细 混 合, 移 至 烧 杯 中 , 加 热。当 加 热 到 110∃ , 烧杯内的固体开始熔化 , 用玻璃棒搅拌使物 料充分混合; 当温度 升至 140∃ 时, 固体全 部熔化, 且开始有氨气放出 , 再在 15m in 内升温到 170∃ ; 加 入钼 酸铵, 搅拌 , 使物 料完 全混合 均匀, 再升 温到 200∃ , 在此过程中放出大量的氨气, 5m in 后反应物 料固化, 保温 5h 以上。加入反应物 10 倍质量的浓 硫酸溶解 , 温度控制在 35∃ 以下 , 倒入 1000mL 水 中, 静置 , 分层 , 分出上层清液 , 再加入清水 , 如此重 复, 直到物 料呈中 性, 过 滤, 滤饼 在 70∃ 干燥。 IR ( KBr , c m
2 实验
2 . 1 2 , 3 吡啶二甲酸的合成 反应式如下 :
在四口烧瓶中加入水、 五水硫酸铜、 喹啉、 浓硫 酸和氯 酸钠 ( 具体的 投料量见 结果与讨 论部分 ) 。 加毕, 搅拌下升温到 98~ 100∃ , 7 5h后有蓝色沉淀 生成, 继续搅拌至总反应时间 17h 左右, 此时物料变 得较稠 , 过滤, 滤 饼水洗至中性 , 烘干 , 得到 2 , 3吡 啶二甲酸的铜盐。 将 2 , 3 吡啶二甲酸的铜盐、 水、 50 % 氢氧化钠和 多聚甲醛加入到三口烧瓶中 , 升温到 70 ∃ , 保温 1h, 趁热过滤, 滤液用 70 % 硝酸调 p H= 1 , 析出黄色固 体 , 过滤, 干燥, 得到 2 , 3 吡啶二甲酸粗品。粗品用 30% 氢氧化钠溶解 , 再加入活性炭, 加热回流 2h ,过 滤除去活性炭 , 滤液用硝酸调 p H= 1 , 析出白色沉 淀 , 过滤 , 干 燥, 得 到白 色 2 , 3 吡 啶 二 甲酸 , Tm = 185~ 187 ∃ 。 M ass( z/m ) : 165( M + , 100 % ) , 166( M + 1 , 10 % )。 2 . 2 3 , 4 吡啶二甲酸的合成 反应式如下 :
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精细与专用化学品 F in e and Specialty Chem ica ls
第 14 卷第 23期 2006 年 12 月 6日
吡啶二甲酸的合成及其应用
陆青青
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王成云
沈永嘉
(华东理工大学精细化工研究所, 上海 200237)
摘 要 : 在含硫酸铜的酸性水溶液中 , 用氯酸钠作氧 化剂 , 氧化喹 啉得到 2 , 3 吡啶二 甲酸 , 产率为 56 4% ; 以
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1 试剂和仪器
1 . 1 试剂 喹啉和异喹啉, 工业品 , 上海新明高科技发展有 限公司 ; 工业硫酸 , 上海吴泾化工厂; 其余均为市售 化学试剂, 不加精制, 直接使用。 1 . 2 仪器 质谱由 H P 5989A 质谱仪 测定; 红 外由 N ico let 5SXC FT I R 红外光 谱仪测定 ; 紫外 由紫外 光谱仪 Cary 100 测定 ; 熔点用 X 4显微熔点仪测定 , 温度计 未经校正。
Synthesis of Pyridine dicarboxylic A cid and Its Application
LU Q ing qing, WANG Cheng yun, SHEN Yong jia
( Institu te of F ine Che m ica ls , East China U niversity of Sc ience and T echno logy , Shangha i 200237, China) Abstrac t : In the ac idic aqueous so lution o f coppe r sulfa te , pyr idine 2 , 3 dicarboxy lic acid w as synthes ized by ox id i zing qu inoline w ith sodium chlorate , and the y ie ld o f the product cou ld reach 56 4 % . U s ing copper su lfate as cata lyst , py r idine 3 , 4 d icarboxy lic acid w as synthesized by ox idizing isoqu inoline w ith concentrated nitric acid at h igh te m perature , and the y ie ld w as 71 4% . T he factors influenc ing on the synthetic reaction w ere d iscussed. A za copper ph tha locyan ine could be obta ined by bak ing o f pyridine 2 , 3 dicarbox ylic ac id or pyridine 3 , 4 dicarboxy lic ac id separate ly w ith u rea and cuprous ch lor ide in the presence of a mmon ium m o lybdate . Itw as found that aza copper phtha locyanines from pyr idine 3, 4 d icarbox y lic ac id had better so lubility in py rid ine , and the max i m um abso rption wave leng th w as 673nm. K ey word s : quino line ; ph tha locyan ine isoquino line ; py rid ine 2, 3 d icarboxy lic acid ; pyridine 3 , 4 d icarboxy lic ac id; aza copper
吡啶二甲 酸 ( 2 , 3 吡啶 二甲酸 , 3 , 4 吡 啶二甲 酸 ) 是合成医药、 农药、 染料和颜料以及发光材料的 中间体 , 通常可由喹啉或异喹啉氧化得到。关于喹 啉和异喹啉的氧化有众多的文献报道, 归纳起来有 1~ 5 下列几类: 高锰酸钾氧化法, 硝酸氧化法 , 空气 或氧气氧 化 法
8 6Biblioteka 不容易控制, 易发生爆炸 ; 臭氧氧化法和电化学氧化 法的缺点是反应需要特殊的装置 , 成本较高。 上述众多氧化方法都存在着各自的缺点, 因此 开发一种对环境友好的、 生产成本低且能实现工业 化生产吡啶二甲酸的方法十分必要。本文用氯酸钠 作为氧化剂氧化喹啉 , 反应比较 温和, 反应 温度较 低, 容易控制。在硫酸铜作为催化剂下 , 在硫酸中用 浓硝酸氧化异 喹啉得 到 3 , 4 吡 啶二 甲酸 , 产率 较 高。 由氧化喹啉和 异喹啉得到的 2, 3 吡啶 二甲酸 和 3 , 4 吡啶二甲酸可以用来制 备氮杂铜酞菁。它 14~ 15 们带有强烈的蓝紫色光 , 测试了其在乙醇、 乙 酸乙酯、 二甲基甲酰胺、 乙醚、 甲苯、 氯苯、 吡啶、 丙酮
): 1601( C
N) , 1505( C
C ) , 744( 芳环
上 C % H 的面外弯曲振动 ) 。
3 结果与讨论
3 . 1 影响 2, 3 吡啶二甲酸合成的因素 考察了影响反应的下列因素 : 五水硫酸铜与喹 啉的物质的量比, 酸与喹啉的物质的量比, 反应液中 酸的浓度。表 1 为五水硫酸铜与喹啉的物质的量比 对 2 , 3 吡啶二甲酸铜盐产率的影响。
从表 1 可以看出 , 当五水硫酸铜与喹啉的物质 的量比逐渐增大时 , 铜盐的产率和纯度也随之提高,
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精细与专用化学品
第 14 卷第 23期
当两者的物质的量比大于 1 &1 时, 铜盐的产率变化 不大。 表 2 是硫酸与喹啉的物质的量比及反应液中酸 的浓度对 2, 3 吡啶二 甲酸产率的影响。反应中喹 啉 的用 量 为 0 2m o, l 硫酸 铜 为 0 2 mo, l 氯 酸 钠为 0 7m o, l 水为 198g, 硫酸的用量如表 2 所示。
表 1 五水硫酸铜与喹啉的物质 的量比 对 2, 3 吡啶二甲酸铜盐产率的影响
n ( 五水硫酸铜 ) &n ( 喹啉 ) 1&2 1&1 5 1&1 2&1 2, 3 吡啶二甲酸铜盐 的产率 /% 53 3 71 5 79 5 79 8 固体颜色 淡蓝 绿色 绿色 绿色
在 250mL 四口烧瓶中加入 0 55g 五水硫酸铜 , 12 9g ( 0 1m o l) 异 喹 啉 , 54 6g 浓 硫 酸 , 加 热 到
, 臭氧氧化法
9~ 10
7
, 过 氧 化 氢 氧化
11
法 , 高氯酸氧化法 , 氯酸 盐氧化法 , 电化 12~ 13 学氧化法 。上述对喹啉的氧化方法都有一定 的缺点 , 例如 , 高锰 酸钾氧化 法会产生 较多的 ! 锰 泥 ∀, 对环境污染比较严重; 硝酸氧 化法产率较低 ; 空气或氧气氧化法的缺点是反应温度较高 , 生成的 2 , 3 吡啶二甲酸很容易脱去一个羧基 ; 过氧化氢氧 化法和高氯酸氧化法的缺点是反应温度较高 , 反应