聚丙烯改性研究

太原理工大学
硕士学位论文
聚丙烯改性研究
姓名：王文杰
申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：吕志平
20100501
聚丙烯改性研究
摘要
本文利用对叔丁基苯甲酸、钛酸四异丙酯和正硅酸乙酯合成了钛类新型成核剂，考察了此类成核剂的性能；并探讨研究了N-甘氨酸基马来酰胺酸（GMA）、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙（GMACa）和N-二乙酸基马来酰亚胺（DAMI）熔融接枝到聚丙烯上的可行性，考察了改性后聚丙烯的性能。

通过热重分析（TG）、X-射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜和力学性能测试等手段进行了表征，并测试了聚丙烯的维卡软化点和熔融指数。

TG测试结果表明：
钛类成核剂在温度为254.1℃时开始分解，这说明此类成核剂在聚丙烯加工温度（200-220℃）下是稳定的，可以作为聚丙烯的成核剂。

DSC、XRD、维卡软化点和偏光显微镜测试结果表明：
钛类成核剂为有效的聚丙烯α晶型成核剂，在聚丙烯中加入0.3%的成核剂TST后，其结晶温度和结晶速率都有了不同程度的提高，分别比纯PP提高了15.62℃和3%，结晶起始温度与结晶峰温度之差也由纯PP的4.4℃降低到了2.8℃；聚丙烯的维卡软化点比纯PP提高了7.7℃；聚丙烯的球晶尺寸明显减小，晶粒之间的界面模糊。

熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的结晶速率、结晶度和维卡软化点均有不同程度的提高，其中GMA在其质量分数为2%时，聚丙烯的结晶温度和
结晶度分别比交联基础数据提高了9.18℃和5.6%；聚丙烯的维卡软化点提高了18.1℃；聚丙烯的晶粒明显细化，球晶之间界限不明显。

力学性能测试结果表明：
利用钛类成核剂改性后，聚丙烯的力学性能都有了不同程度的提高。

其中拉伸强度最大为40.54MPa，最大增幅为15.2%；抗弯曲强度最大为61.35MPa，最大增幅为26.3%；抗冲击强度最大为13.02kJ/m2，最大增幅为114.9%。

利用熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度比交联基础数据也有了大幅度地提高，而且尤以接枝N-甘氨酸基马来酰胺酸后聚丙烯的力学性能最好，其拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度最大分别为41.18MPa、51.74MPa和17.35kJ/m2。

关键词：聚丙烯，成核剂，钛类成核剂，熔融接枝，性能
STUDY ON MODIFICATION OF POLYPROPYLENE
ABSTRACT
In this paper, a kind of new titanium nucleating agents were prepared by isopropyl titanate, p-tert-butyl-benzoic acid and tetraethyl orthosilioate, and their performance were investigated. The feasibility of melt-grafteded polypropylene(PP) by maleic anhydride(MAH), N-glycine amide maleic acid (GMA), N-glycine amide maleic calcium (GMACa) and N-diacetic acid maleimide (DAMI) were explored, and the performance of modified polypropylene were also studied.
The modified polypropylene with new nucleating agents were tested by the methods of thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction analysis(XRD), differential scanning calorimetry(DSC), polarizing microscopy and biomechanical testing, and vicat softening point and melt index were also tested.
The results of TG show that titanium nucleating agent begin to decompose at the temperature of 254.1℃. They are stable in the polypropylene’s processing
℃, so they can be used as nucleating agent of temperature (200-220)
polypropylene.
The results of DSC, XRD, vicat softening point and polarizing microscopy show that the titanium nucleating agent are effective α crystalline nucleating agent of polypropylene, the crystallinity, crystallization temperature and crystallization rate of modified polypropylene have been increased in varying
degrees. Compared with pure PP, the crystallization temperature and crystallinity are increased 15.62℃ and 3%, the difference of crystallization onset temperature and crystallization peak temperature reduced from 4.4℃ of the pure PP to 2.8℃, vicat softening point of modified polypropylene increased 7.7℃. Polypropylene’s spherulite size are decreased significantly, and the boundaries between grains are weakened.
The crystallization rate and crystallinity of modified PP by melt grafting have been improved to some extent, Compared with the cross-linking blank in 2% of GMA’s mass fraction, polypropylene’s crystallization temperature and crystallinity are increased 9.18℃ and 5.6%; vicat softening point of modified polypropylene increased 18.1℃, the grains of modified polypropylene are refined significantly, and the boundaries between spherulites are not obvious.
The mechanical properties of PP modified with titanium nucleating agents are improved in varying degrees, the maximum of tensile strength is 40.54MPa, and the largest increase is 15.2%; the maximum of anti-bending is 61.35MPa, and the largest increase is 26.3%; the maximum of impact strength is 13.02kJ/m2, and the largest increase is 114.9%.
The melt grafted polypropylene’s tensile strength, flexural strength and impact strength have been significantly increased compared with cross-linked blank of PP. The mechanical properties of grafted polypropylene by N-glycine Maleic acid amide are the best, their largest tensile strength, flexural strength and impact strength are 41.18MPa, 51.74MPa and 17.35kJ/m2.
KEY WORDS: polypropylene, nucleating agents, titanium nucleating agents, melt grafting, performance
第一章文献综述及选题
聚丙烯(PP)是一种性能优良的塑料材料，具有高的热变形温度、优良的刚性、电绝缘性、卓越的耐折叠性和易加工成型。

因而广泛地应用于纤维、日用品、包装薄膜、工业制品、涂料等领域[1-3]。

在五大通用塑料中，产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。

但聚丙烯也存在对缺口敏感、韧性差、成型收缩率大和不耐磨等缺点。

随着塑料工业的迅速发展，工业需要调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能的品种和牌号，大力研究开发PP改性技术和改性产品，促使PP向功能材料和工程塑料方向发展[4-9]。

1.1 聚丙烯改性方法
为了改进聚丙烯性能，延长其寿命并进一步扩大聚丙烯的应用领域，聚丙烯的改性研究工作相当活跃，其方法也多种多样。

总体上可分为：物理改性和化学改性。

1.1.1 物理改性方法
1．填充改性
填充PP的有机填料有木粉、稻壳粉、玉米棒芯、花生壳粉等；常用的无机填料常用：碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石等。

为了得到性能优良的填充聚丙烯，应考虑以下几点：填料粒度、填料种类、填料的界面作用和填料在聚丙烯中的分散性等。

其主要改性方法有：“健康环保”填充改性和无机填充改性等。

2．增强改性
增强改性聚丙烯可以取代工程塑料，所采用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维等，或者通过特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形态结构发生改变。

尽管近年来开发了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅等作为增强材料，但由于价格高、工艺操作困难，所以除了一些特殊需求的高级复合材料使用外，目前还很少用作聚丙烯等一些通用塑料的增强材料。

其主要的改性方法有：自增强改性和纤维增强改性等。

3．共混改性
共混改性可以改善PP的热稳定性、抗冲击性能（尤其是抗低温冲击性能）和韧性，
扩展了的聚丙烯的应用领域。

共混改性是目前应用最广泛的改性技术，它包括聚丙烯与橡胶共混和聚丙烯与其它塑料树脂共混等。

其主要改性方法有：PP与工程塑料共混改性、PP与聚乙烯(PE)共混改性和PP与橡胶或热塑性弹性体共混改性等。

4．成核剂改性
成核剂改性指在聚丙烯中添加适当的成核剂，改变其结晶形态、结晶行为、结晶速度以及晶体结构，从而达到材料改性的目的。

对于半结晶聚丙烯，结晶行为和晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能。

在材料中加入少量成核剂能加快结晶过程，增加成核密度，使晶粒微细化，同时对材料的化学结构和其它性能影响很小。

球晶尺寸的降低和结晶度的增加赋予了制品良好的机械性能，提高了刚性和抗冲击性。

结晶速率的提高缩短了模具循环周期，并降低了成型收缩率。

当球晶尺寸小于光波波长时，可以得到高透明度聚丙烯。

成核剂能有效降低材料的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，对材料的化学结构和其它性能影响很小，所以添加成核剂是工业上用于改善高分子材料结晶性能、力学性能和加工性能的重要方法。

1.1.2 化学改性方法
化学改性是指通过交联剂等进行交联；或是通过嵌段和接枝共聚，在聚丙烯大分子链中引入其他组分；或是通过发泡剂等进行改性，由此赋予聚丙烯优良的耐热性，较高的抗冲击性能和抗老化性。

常用化学改性手段包括交联改性、共聚改性、降解改性和接枝改性等。

具体如，与极性单体马来酸酐、丙烯酸等接枝来改善粘结性和着色性[12,13]；与乙烯共聚生成乙丙共聚物以增加透明性，提高韧性和抗冲击强度[10,11]；加入引发剂或辐照产生交联结构，提高聚丙烯的耐热性能和力学性能[14]。

1.2 聚丙烯成核剂
1.2.1 聚丙烯成核剂的种类
聚丙烯成核剂的种类很多，按照聚丙烯结晶形态可以分为α成核剂和β成核剂。

按成核剂结构的不同，又可分为有机类、无机类和高分子类[27]。

1．有机类，如山梨醇系列、羧酸系列和磷酸酯系列等，目前广泛使用的是山梨醇系列成核剂，市售成核剂多属此类。

2．无机类，如碳酸钙、滑石粉和云母等，其粒径应小于可见光波长。

3．高分子类，如加入高熔点的聚合物POM和PA等。

1.2.2 聚丙烯成核剂的作用机理
聚丙烯成核剂已经得到了广泛应用，但关于其成核机理有多种理论，仍无公认的结论。

相比之下，α晶型成核剂作用机理的研究比较全面，而β晶型成核剂作用机理的研究则较少。

1．α晶型成核剂作用机理
Wittmann提出附生机理来解释聚丙烯在成核剂单晶表面的结晶。

附生机理指某一晶体(客相)在另一晶体（主相）上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。

Wittmann[17,18]等人认为，根据附生结晶的晶体与聚丙烯成核剂结构上的类似性，可用附生结晶机理来解释聚丙烯成核剂的成核作用。

Wittmann的研究结果表明有效的成核剂与聚丙烯之间存在严格的晶格匹配，只允许±10-15%的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以沿二维方向，也可以沿一维方向。

Binsbergen的异相成核理论[15,16]指出成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并促使其排列整齐，促进成核的开展。

成核剂分子和聚丙烯分子的结构相似性有助于结晶成核作用。

在加入成核剂Al(OH)3的聚丙烯结晶过程中，晶核几乎是瞬时形成的。

晶核密度随结晶温度的变化很大，结晶温度每升高4℃，晶核密度就增加一个量级，此时熔融温度对成核密度没有影响。

这种结晶行为说明晶核可以在成核剂表面有限长度的台阶上生成。

Binsbergen还发现聚丙烯成核剂有非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚丙烯都有着成核作用，某一特定成核剂对几种化学结构不同的聚丙烯都有成核作用。

Shepard[20]和Thorsten[21]等运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类成核剂和巴比妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯成核结晶的影响，结果得到了证实。

由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在PP熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶化现象，进而为生成大量均匀分布的晶核奠定基础。

对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS衍生物来说，由于这类取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。

同理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合体系在PP熔体中能够通过分子间
氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可以与DBS类成核剂媲美。

Khanna[19]和Smith等分别研究了苯甲酸盐和DBS类成核剂在PP中的成核机理，他们认为PP的成核结晶是沿成核剂表面外延生长结晶的。

以苯甲酸盐为例，PP的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。

DBS类成核剂则能够加快无定形PP熔体分子线团向螺旋结构的转变，并对螺旋结构具有稳定作用。

成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚丙烯螺旋结构之间的范德华力。

Millner[22]等研究和比较了多种卞叉多元醇类化合物对PP的成核作用，发现具有自由羟基的二卞叉山梨醇类化合物成核效率最好，而无自由羟基的二卞叉木糖醇类化合物成核效率差，据此他们认为自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。

他们摧断DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形结构，能够很好地容纳螺旋结构的PP，被粘附在V形构型中的PP分子运动受到限制，一方面降低了结晶自由能，另一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性。

2．β晶型成核剂作用机理
随着β晶型成核剂的发现，人们逐渐对β晶型成核剂诱导β晶型聚丙烯的成核机理进行了探究，由于聚丙烯的β晶成核剂具有特异性，只有在少数具有特殊结构的β晶型成核剂的存在下，聚丙烯才能生成纯度高的β晶体，给研究带来一定的困难，同时研究结果的分散性较大，比如作为底物的β晶型成核剂与生长的聚丙烯β晶格之间具有结构匹配关系，ⅡA族金属的氢氧化物均为六方晶，而聚丙烯的β晶也为六方晶；只有γ晶格的E3B 才能诱导β晶；β晶成核剂含有C=O及C=S基团等[23]。

B. Lotz[24]等人在用附生结晶研究聚丙烯β晶结构时发现，聚丙烯和底物DCHT存在一定的点阵匹配。

他们对β晶型聚丙烯微观结构的深入研究推动了成核剂成核机理的研究。

Paukszta和Garbarczyk认为[25]β晶型成核剂之所以能够诱导β晶生成，首先是因为β晶型成核剂本身的晶体形状，如能产生β晶的PT、TPDT、MBIM呈c轴方向拉伸的针状或盘状，属于中心对称空间群；其次是β晶型成核剂的分子结构，如能生成高β晶的成核剂PT、TPDT有着类似的分子结构。

Garbarczyk还认为聚丙烯的β晶型成核剂可能起阻止相转变的作用。

在聚丙烯熔体的冷却结晶过程中，分子链先形成β晶核，β相分子链经过旋转和平移变成α相。

成核剂能阻止β晶核向α晶核的相转变，使β晶核保留到晶体生长过程
结束。

李小俊[26]在研究二元酸盐的成核作用时指出，二元酸盐的熔点很高，在聚丙烯的熔融结晶过程中仍然能够保持固态，二元酸盐的羧基和金属离子构成极性部分，碳氢部分构成非极性部分，交替排列形成夹心结构，极性部分和非极性部分形成的夹层结构在聚丙烯的冷却过程中起到了模板作用，与成核剂表面接触的分子链由于受到极性部分的排斥和极性部分的吸引，使聚丙烯高分子链被迫根据垂直于成核剂c轴的方向排列，固定在成核剂的表面，形成特殊的β晶体结构。

1.2.3 聚丙烯成核剂的发展简史及最新研究进展
聚丙烯成核剂的研究在60年代就有报道，70年代基本实现商品化，到目前为止聚丙烯成核剂的种类已有数十种之多。

无机类成核剂虽然对聚丙烯光学性能的改善有着不利的影响，但由于其成本低，目前多与有机类成核剂混用。

有机类成核剂近年来取得了迅速的发展。

日本旭电公司最早推出了有机磷酸盐类成核剂NA-10，80年代中期又推出了具有双酚结构的改进品种NA-11。

近年来，又研制出了新一代的NA-2。

荒川化学公司和三井石化公司共同开发的以无色松香为基础的新型成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题，是新一代的成核剂，主要有透明型(KM-1300)和高刚性型(KM-1600)两种。

在β晶型成核剂的研制方面，Leugering[28]用一种染料E3B作为聚丙烯的β晶型成核剂进行了研究，并得到了β晶型聚丙烯，这是β晶型成核剂的首次报道。

Binsbergen[29]等用1,4-二羟基蒽醌-6-磺酸铝得到了β晶型聚丙烯。

Kilwon Cho[30,31]在iPP中加入0.2%的NJ-STAR制得含量较高的β晶。

GarbarzykI发现吩噻嗪巯基苯并咪唑、二苯并[e，e’]苯并[1，2-b：4，5-b’]噻嗪等是良好的β晶型聚丙烯。

史观一[32,33]等使用有机羧酸与金属盐的复合物诱导聚丙烯生成了β晶。

冯嘉春、陈鸣才[34]等首次用一种稀土配合物作为β晶型成核剂。

中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶结构的关系。

中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂，研究了β晶型成核剂的含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。

化学所进行了β晶型聚丙烯双向拉伸微孔膜的研究。

南京化工大学[35]用自制的β成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能试验。

并用自制的β晶型成核剂按质量分数为0.1%量加入到聚丙烯中，制成了汽车用蓄电池外壳专用料[36]。

日本理化公司新推出的STARNU100成核
剂，为芳香族胺类化合物；山西省化工研究所[37]用自行开发的β晶型成核剂（质量分数0.2%）来改性均聚聚丙烯。

在商业产品上，山西化工研究所开发出高效的β晶型成核剂TMB4（取代芳酰胺类），β晶型可达到90%；广东炜林纳功能材料有限公司开发了的新型高效稀土β晶型成核剂系列。

所以，β晶型成核剂已成为了成核剂技术开发的热点。

70年代中期，日本人Hamad发现在PP中添加山梨醇缩二苯甲醛(DBS)可提高PP的光学性能[38]，透明型成核剂获得了迅速的发展，并于80年代初实现了商业化。

山梨醇类产品主要分为三代，第一代以美国Milliken公司的Millad3905和新日本化学品公司的Gel ALL D为代表。

80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂，如EC化学品公司的EC-4(对氯甲基二亚苄基山梨醇)、三井东亚株式会社的NC-4(双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇)、Milliken化学品公司的Millad 3940(1，3，2，4-二(4一甲基苄叉)山梨醇)等。

性能较第一代有了改善，但对人的感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，应用受到了限制。

有关专家提出了一些解决办法，如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛；加入稳定剂如胺类．防止游离醛的进一步产生；加入除味添加剂，消除游离醛产生的异味等[39]。

这些方法在实际生产中达到了较好的消除气味的效果。

第三代新型透明剂，其代表产品是Millad 3988、SKC-Y3988等，它克服了前两代产品在增透性特殊气味加工性等方面的不足，在透明性罐装食品的清晰度、缩短成型加工周期方面提供了均衡的性能，有些成核剂已获得美国FDA和德国卫生局用于食品包装的认可。

国内主要有湖北省松滋市树脂厂生产的第三代山梨醇系列透明剂SKC-Y5988，加入微量即可极大地提高制品的透明度；扬子石化的SZ-1、SZ-2型聚丙烯母粒，可以大幅度提高制品的透明度和刚性，且无毒性；广东石化研究所的GPC-818适于注塑、吹塑等工艺；山西化工研究所开发的TM系列(二苄叉山梨醇类)，兰化公司研究院生产的DBS系列，北京燕山石化高新生产的YS-688系列，上海晟霖公司生产的NA-9945、NA-40系列、S-20，以及正在开发的S-60等。

成核剂作为促进聚丙烯结晶的改性助剂，能够使产品具有良好的使用和加工性能。

为了充分发挥各种成核剂的优势，近年来多向复配成核剂的趋势发展。

有机、无机和不同结构的成核剂有着显著的协同作用，多组分复合是现代聚合物助剂开发的重要趋势。

已经过FDA认可[40]，但复合剂的开发并不局限于几类物质的简单混合，而是对成核剂分子进行设计，使其兼具其它功能的产品正在涌现。

如对山梨醇衍生物两个苄又环上至少有几个存在含硫等取代基的改进，其最佳添加剂为每个环上含有一个低烷基硫代基等，
从而使其具有较高的光学性能并兼具抗氧化降解性等。

目前我国兰州化工公司研究院和山西化工研究院对复配成核剂方向的开发和利用也正在进行积极的研究，复配成核剂也将成为成核剂技术开发的热点之一。

本课题组在聚丙烯成核剂研制方面取得了一定的成绩，无论是利用硬脂酸为主要原料合成的成核剂SLG系列[42]，还是利用钛作为中心原子合成的成核剂TiD系列[41]，在其性能上都可与山西化工研究院研制的高效成核剂TM系列媲美，且工艺简单，原料成本更加低廉。

1.2.4 聚丙烯成核剂成核效应的研究
聚丙烯在成核剂的作用下结晶构造细微化，也就是提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的结晶形态，或得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少。

从而因提高聚丙烯的刚性，改进光学性能，缩短成型周期，降低加工温度，提高PP的性能。

1．成核剂对结晶温度的影响
晶核的形成过程，是无规大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程，这种重排需要克服一定的热运动能垒。

表现在宏观性质上，就是聚丙烯在达到理论结晶温度时并不能结晶，只有当温度降到低于理论结晶温度一定值时，才会大量结晶，也就是说要有一定的过冷度才能结晶。

这种均相成核往往形成的晶核少，晶粒大，制品结晶度低，物理机械性能差。

借助成核剂做晶核，可以在很小的过冷度下大量结晶，使表观结晶温度明显提高。

2．结晶动力学的研究
聚丙烯的结晶动力学的研究，可用示差扫描量热仪测定等温或非等温结晶过程的热焓、结晶温度、半结晶期、结晶速度最大的时间以及结晶速率常数。

用偏光显微镜可直接观察样品的结晶形态，从而判断样品的晶型。

通常冲击强度与结晶度成反比，但成核聚丙烯不仅有高的结晶度，而且具有高的冲击性能，这归结于结晶温度的提高及结晶的加快，不仅使聚丙烯球晶细化和形成完善性高的结晶，而且由于成核剂增加聚合物取向和结晶速率提高，将球晶、晶粒相互连接起来而产生更多的缠结作用，使球晶或晶粒间的界面强度增加。

球晶间带状链分子起到承载作用，有利于聚丙烯强度的提高。

而某些成核剂对聚丙烯力学性能的改善，也与成核聚丙烯的结晶温度低有关。

研究表明，聚丙
烯的形态对其断裂韧性的影响，当球晶尺寸一样时，结晶度增大，断裂韧性下降；而结晶度相同时，球晶尺寸越小，断裂韧性越高。

显然，成核聚丙烯的冲击强度提高的主要原因在于其球晶尺寸变小。

用聚丙烯结晶温度的高低和结晶峰的尖锐程度来评价聚丙烯结晶速度的方法最为简便。

一般来说，聚合物的结晶温度越高，结晶峰越尖锐，说明聚合物的结晶速度越快。

3．热稳定性研究
成核剂在高分子材料中普遍使用的一个重要原因是其用量很少，对能反复成型的高分子材料，成核剂的热稳定性尤为重要。

用微观分析方法测定聚丙烯反复升降温过程的结晶温度和结晶热焓。

随着反复升降温次数的增加，聚丙烯结晶温度和结晶热焓的变化反映了成核剂的热稳定性。

如果结晶聚丙烯样品在反复升降温实验中，结晶温度变化较小，表明成核剂对聚丙烯结晶的成核效果的热稳定性高；结晶热焓的变化说明聚丙烯结晶度在反复升降温过程中的变化。

4．β晶型成核剂的作用
聚丙烯α晶相和β晶相具有较大的性能差异。

α晶型比较致密、完整，属于热力学稳定性结晶，纯的聚丙烯结晶时几乎完全生成α晶；β晶是在使用特殊β晶型成核剂时大量生成的，β晶结构疏松，结晶不完全。

正是由于这种结构上的差异，β晶在材料破坏时可吸收较多能量，显示较好的韧性。

而α晶性质较脆，但强度较大，宏观表现为模量和初始强度较大，冲击韧性则较小。

β晶型的聚丙烯冲击强度比α晶型的聚丙烯高1-2倍。

1.3 聚丙烯熔融接枝改性
聚丙烯熔融接枝是一种很好的化学改性聚丙烯的方法，主要是通过自由基反应来实现的。

该法是在聚丙烯熔融状态下加入接枝单体，在引发剂（如DCP等）、助剂（如苯乙烯等）和抗氧剂的作用下接枝到聚丙烯链上，从而引起了聚丙烯性能的差异。

1.3.1 聚丙烯熔融接枝改性研究进展
1．马来酸酐及其类似物熔融接枝
马来酸酐是最典型的接枝官能团单体，在与聚丙烯的熔融接枝中研究得最早，也是最成熟的[45]。

由于聚丙烯的熔融温度要高于马来酸酐均聚的上限温度，因此很少形成马来酸酐的均聚物或在聚丙烯分子链上形成较长的马来酸酐支链，通常以单个或两个马来。