气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势_高国

第２７卷第期２００７年８月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ中国腐蚀与防护学报Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４Ａｕｇ．２００７１前言金属制品在运输存储过程中，由于大气温度和湿度等条件的变化，金属表面会形成一层水膜而遭受腐蚀。

据文献［１］统计，我国每年因大气腐蚀所造成的损失约占国民经济的２．５％。

为减缓金属的腐蚀，人们采用很多方法来保护金属，其中添加气相缓蚀剂就是一个行之有效的方法。

气相缓蚀剂一般分子量较小，在常温下能自动挥发出具有缓蚀作用的粒子，只要它的蒸汽能够到达金属表面就能使金属得到防护。

由于气相缓蚀剂粒子的自由度较高，所以无论是金属制品的表面，还是内腔、沟槽甚至缝隙部位均可得到保护。

同时，还能保持金属材料原来的机械性能不变，被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理［２］。

所以，气相缓蚀剂要比使用涂层、垫衬以及防蚀涂料应用更为广泛。

目前，气相缓蚀剂技术已经广泛的应用于机械、电子、仪表、汽车、军工等领域，成为防止大气腐蚀的主要方法之一。

２国内外气相缓蚀剂的发展与现状１９９３年考克斯最早将乙二胺和吗啉用作锅炉腐蚀抑制剂，这成为气相缓蚀剂研究与发展的开端。

第二次世界大战期间，气相缓蚀剂成功地解决了武器军械封存的锈蚀问题，使气相缓蚀剂的研究和应用得到迅猛发展。

亚硝酸二环己胺和碳酸二环己胺是开发较早的商品化气相缓蚀剂，这两种化合物对黑色金属有着优异的气相缓蚀性能。

然而，由于其毒性问题，应用受到很大的限制。

在气相缓蚀剂的研究和发展过程中，亚硝酸盐（如亚硝酸钠）曾占据着主导的位置，１９７６年美国ＮＩＯＳＨ检查出亚硝酸钠和有机胺盐反应生成致癌物—亚硝胺，亚硝酸钠被禁用。

最近美国歌德公司研究和生产的１０多个系列２００多种高效且无污染的气相缓蚀剂技术和产品，包括含有气相缓蚀剂的金属切削液、防锈剂、气相防锈纸和气相防锈片剂等，这些产品获得美国军方、药物及食品管理总署（ＦＤＡ）的认可，并在７０多个国家广泛推广应用。

６０年代初，人们证实苯骈三氮唑对Ｃｕ及铜合金具有优良的缓蚀性能外，对Ａｇ、镀银层、镀锌层、镀镉层等金属也有较好的缓蚀效果，从而打开了气相缓蚀剂保护铜基材料的大门。

日本最近报道１，２，４－三唑及其衍生物对多种金属有良好气相防锈效能，这种气相缓蚀剂无毒、在水中溶解度大，对Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ等多种金属及其合金均有良好防锈作用。

湖南大学研制了一种毒性较低的高效气相缓蚀剂—１－羟基苯三唑，在中性或碱性水溶液中不仅对黄铜、紫铜有良好的缓蚀性能，对铸铁也有较好的缓蚀作用。

Ｑｕｒａｉｓｈｉ等［３，４］通过巯基三唑和芳醛进行缩合反应，合成出一系列三唑衍生物，这些三唑化合物的分子结构中含有３个氮原子的三唑环、巯基和甲亚胺基等多个吸附中心，可以通过这些活性中心吸附于金属表面，从而显示出良好的缓蚀性能。

张大全［５］等采用模拟大气腐蚀水薄层电解液下的电化学测试技术对苯甲酸吗啉盐的气相缓蚀性能进行研究，结果表明这类物质缓蚀性能优良，属于多金属通用型气相缓蚀剂。

杨耀永［６］研究毒性较低的哌嗪类化合物的气相缓蚀性能，结果表明这类化合物气相缓蚀性能能够达到实际应用的要求，且性能稳定。

齐勇［７］通过在植酸中加入氨水后不同ｐＨ气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势高国１梁成浩１，２（１．大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室大连１１６０１２；２．大连海事大学机电与材料工程学院大连１１６０２６）摘要：综述了国内外气相缓蚀剂的发展历程，阐述了气相缓蚀剂的作用原理、应用形式及评价方法，对气相缓蚀剂的发展趋势进行了展望。

关键词：气相缓蚀剂作用原理评价方法中图分类号：ＴＧ１７４．４２文献标识码：Ａ文章编号：１００５－４５３７（２００７）０４－０２５２－０５定稿日期：２００６－１１－２２作者简介：高国，１９８０年生，辽宁人，博士，主要从事金属腐蚀防护及电化学研究值的气相缓蚀试验，确定植酸作为气相防锈纸缓蚀剂使用的最佳ｐＨ值，同时与亚硝酸二环己胺进行比较，这类缓蚀剂对黑色金属、镀锡钢板、镀锌钢板等缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺。

蔡会武［８］研制了ＺＨ－１环保型气相缓蚀剂，并验证对钢、铜、铝等金属有良好的防锈作用，其缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺，是一种优异的环保型产品。

朱绍勇等研制了ＳＹＱ－１０气相防锈油，其主要成分为基础油、油溶性气相缓蚀剂、油溶性接触型缓蚀剂，可以把接触型和不接触型缓蚀剂的优点结合起来，用于密闭系统内腔金属表面封存防锈尤为理想。

冯辉霞［９］等合成了一系列的苯胺缩聚物，对碳钢具有优良的缓蚀性能。

Ｍüｌｌｅｒ［１０］等用３种不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，对Ｚｎ有良好的缓蚀性能。

Ｇｒｏｙｓｍａｎ等研究了用水基气相缓蚀剂改性的丙烯酸膜的保护效果，使用后炼厂的金属仪器在１０个月内未发生腐蚀。

这些制品可以方便地包敷、缠绕在金属器件上，从而有效地起到缓蚀的作用。

许涛等［１１］从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中成功提取了缓蚀剂的有效成份，这类缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。

杨小平等［１２］在原来复合使用的液相缓蚀剂ＣＺ３－１与气相缓蚀剂ＣＺ３－３的基础上研制出一种改进的气、液相双效缓蚀剂ＣＺ３－１Ｅ。

测试结果表明，该缓蚀剂不但用量少、成本低、高效，而且克服了原有缓蚀剂具有的异味。

３气相缓蚀剂的理论基础３．１气相缓蚀剂的分类气相缓蚀剂一般用量较少，但阻滞金属的腐蚀效率通常很高。

它们主要通过缓蚀性分子或离子在金属表面吸附或使金属表面上形成某种表面膜，阻滞腐蚀过程的进行。

Ｌｏｒｅｎｚ和Ｍａｎｓｆｅｌｄ根据缓蚀剂改变金属表面状态的不同，将缓蚀剂分为界面型缓蚀剂和相界型缓蚀两大类。

通常使用的气相缓蚀剂大都是界面型缓蚀剂。

这类缓蚀剂分子由电负性较大的Ｏ、Ｎ、Ｓ等原子为中心的极性基团和Ｃ、Ｈ原子组成的非极性基团构成。

界面型缓蚀剂主要通过以下机理起缓蚀作用［１３］：（１）几何覆盖效应。

（２）负催化效应和次生缓蚀作用。

（３）ψ１效应，通常在介质中离子强度较大时可以忽略。

对于界面型缓蚀剂，它们的缓蚀效率同起缓蚀作用的粒子在金属表面的吸附覆盖率有关（吸附覆盖率本身与电极电位和缓蚀剂在溶液中的浓度有关）。

３．２气相缓蚀剂的性能指标通常气相缓蚀剂的性能指标有以下几方面：（１）缓蚀性能。

气相缓蚀剂分子中应该含有一个或一个以上的缓蚀基团，以使气相缓蚀剂具备一定的缓蚀性能。

（２）挥发性。

挥发性通常用其饱和蒸气压来衡量。

由于气相缓蚀剂粒子的吸收过程同水汽和腐蚀性气体的吸收是相互竞争的。

因此，气相缓蚀剂应具有一定的挥发性。

挥发性过高或过低都不适宜，通常认为气相缓蚀剂在室温下饱和蒸汽压范围在１０－４Ｐａ～１０－３Ｐａ之间比较理想。

（３）水溶性。

缓蚀剂的水溶性与吸附性是一对矛盾的统一体［１４］。

水溶性太大，使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过少，而不能形成有效的吸附性保护膜。

水溶性太差，水介质中所能溶解的缓蚀剂也不能在金属表面形成有效的、完整的吸附膜，有时不但达不到缓蚀的目的，反而加速腐蚀。

（４）稳定性。

气相缓蚀剂要具备一定的稳定性，在使用条件下不因光、热等因素的影响而降低缓蚀剂性能。

气相缓蚀剂粒子在金属表面的吸附膜层，不仅能改变腐蚀过程局部反应动力学，而且能够改变金属的表面状态，特别是发生吸附的活化表面的面积。

当发生电化学腐蚀时，吸附膜层结构直接影响金属的腐蚀速度。

若形成的吸附膜结构致密、完整，就能对内部金属起到保护作用。

若形成的吸附膜疏松、不完整，那么腐蚀介质就会与基体金属发生氧化还原反应，使金属由表及里逐渐被腐蚀掉。

３．３气相缓蚀剂的构效相关性气相缓蚀剂的构效相关性是指研究的化学物质与描述参数的数学关系，性能数据是由实验测定的连续或离散值。

譬如，１９７１年，Ｖｏｓｔａ等首先用线性组合原子轨道（ＬＣＡＯ）法计算氧化吡啶及其衍生物分子的ＥＨＯＭＯ、电荷密度、自由价和键级等量子化学参数与ｌｇＩｃｏｒｒ相关性之后，又用ＨＭＯ方法研究了９种苯胺衍生物对Ｆｅ的缓蚀作用。

结果表明，腐蚀速率与缓蚀剂分子的多种量化参数存在依赖关系，Ｎ原子接受电子的能力越强，缓蚀效率越高。

４气相缓蚀剂的应用形式气相缓蚀剂是以气相防锈材料作为主体，可直接使用，也可涂覆或浸渍在载体上使用，这些载体可以是纸，也可以是塑料薄膜。

据报导，可将气相缓蚀剂渗入蜂窝中，或者同塑料、橡胶复合在一起使用［１５，１６］。

毛法根探索和研制了气相缓蚀蜡膜油，该产４期２５３高国等：气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势品能发挥气相缓蚀剂和蜡膜油的优点，是一种新型防锈材料［１７］。

在生产实际中，金属所处的环境是一个复杂的多相共存环境，因此要考虑多相流对材料的腐蚀作用。

目前最有效的缓蚀剂是气液相复合型缓蚀剂，例如俄罗斯的и－１－Ａ、НКВ－４、НКАВ－１和美国的Ｖｉｓｃｏ９７０等都是气液相缓蚀剂复配产品。

Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ等［１８］用气液相缓蚀剂对油田设备遭受ＣＯ２腐蚀进行了研究。

结果表明，气液相复合型缓蚀剂能有效减缓油田设备的腐蚀。

加拿大ＢａｌｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ公司报告了采用气相缓蚀剂避免在石油炼制过程中材料的高温诱导腐蚀（ＨＩＣ）和应力腐蚀开裂（ＳＣＣ）的实验，其它如灭火的水气双相系统、石油和天然气输送的气液系统，均可采用气液相缓蚀技术保护设备、管道。

气相防锈液和气相防锈油主要是将缓蚀剂溶于液相载体中，通过喷洒或注入方法对器件进行保护，这两种方法主要应用于封存大型金属制品［１９￣２１］，如齿轮箱、空压机等。

５气相缓蚀剂的评价方法早在５０年代初美国就颁布了气相缓蚀剂和用气相缓蚀剂处理过的多种气相缓蚀材料的军用标准和联邦标准。

我国于８０年代初参照国外先进标准才开始制定和颁布相关部门的行业标准，对研究和发展气相缓蚀剂产品和技术起到了积极的推动作用。

但是有关气相缓蚀剂的性能评价、测试仪器和方法，多年来没有太大的变化，测试周期也较长，不利于指导现代化大生产的需要。

目前对于气相缓蚀剂缓蚀性能的评价尚缺少统一的标准。

虽然对早期的一些缓蚀剂有一些测试标准，如专利ＵＳ４３０８１６８，但由于这些标准都是针对逐渐淘汰的亚硝酸二环己胺等缓蚀剂制定的，对于各种新型缓蚀剂是否适用尚待研究。

大气腐蚀本质上是在薄层电解液中进行的电化学反应，文献［２２～２４］报导了在薄层电解液下对气相缓蚀剂电化学性能进行测量，测量结果与实际情况较为接近。

６气相缓蚀剂的发展趋势６．１新型高效低毒气相缓蚀剂的研究在已开发的气相缓蚀剂中，商品化的较少。

目前商业应用的气相防锈产品的配方中主要为胺的无机酸盐或有机酸盐，新型高效、低毒气相缓蚀剂的开发是气相缓蚀技术的关键。

总体来说，我国在生产绿色、易生物降解的环境友好缓蚀剂要比国外落后很多。

譬如，国外对苯并三氮唑及其衍生物［２５］、四唑衍生物［２６］、咪唑衍生物［２７］、２，３－二氮杂萘及其衍生物［２８］、仲胺类化合物［２９］等研究较为详尽，且大部分缓蚀剂均为高效低毒型，对其缓蚀机理［３０］研究也比较详尽。