7煤的元素分析--全硫的测定方法(30)

注：有些仪器需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。
5库仑滴定法
5.4仪器标定
5.4.3标定有效性核验
另外选取（1-2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测 硫仪测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值 （控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查 明原因，重新标定。
4艾士卡法
4.1.2硫酸盐溶解
煤中硫与艾士卡试剂在有氧条件下反应，生成的硫酸钠与硫酸镁， 均是易溶于水的盐类。用热水浸去熔融物，煮沸数分钟后，就可使其 进入溶液。然后用定性滤纸过滤去除残渣，将滤液收集起来，进行下 一步操作。为了防止可溶性的硫酸盐附着在残渣上，要用热水充分洗 涤残渣以防测定结果偏低。一般须用热水洗10遍以上。
4艾士卡法
4.1.6结果计算
在计算煤中全硫含量时，硫酸钡的量应减去空白试验的硫酸钡量，才是煤 中硫所转成的硫酸钡量。 测硫时称量的为硫酸钡沉淀，故计算煤中含硫量时，必须知道硫占硫酸钡 的质量比率，即 S/BaSO4=32.06/（137.36+32.06+64）=0.1374 因此，煤中全硫含量按下式计算： S t, ad（%）=[（m1-m2） × 0.1374/m]×100 式中： m1----硫酸钡质量，g； m2----空白试验的硫酸钡质量，g； m----煤样质量，g； 0.1374----由硫酸钡换算成硫的系数。
5库仑滴定法
5.2测定装置
测定装置即库仑测硫仪，由空气预处理及输送装置、库仑积分仪、 程序控制器、温度控制器、高温炉、电解池、搅拌器等部件所组成。 应用库仑测硫仪，炉温控制在1150℃，抽气泵抽气速度调节至 1000ml/min，煤样量0.05g，其上覆盖一层三氧化钨，然后燃烧舟被 自动推入高温炉中，库仑滴定也随之开始，积分仪显示出硫的毫克数 或打印机直接打印出硫的百分含量。
4艾士卡法
4.1.4沉淀物灼烧
将带有沉淀的滤纸转移至已恒重的坩埚中，可先在低温下令滤纸 灰化，而后转入高温炉中将炉温升至（800-850）℃，灼烧（20-40） min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。
4艾士卡法
4.1.5空白试验
每配制一批艾氏剂或更换其它任何一种试剂时，应进行2个以上空 白试验（除不加煤样外，全部按标准“3.4”内容进行），硫酸钡沉淀 的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。
5.4.1标定方法
（1）多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证 煤标准物质进行标定； （2）单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。
5库仑滴定法
5.4仪器标定
5.4.2标定程序
（1）按GB/T212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算空气干燥基全 硫S t, ad标准值。 （2）用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测 定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。 （3）将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器 自动读取），生成校正系数。
2MgO+SO2+O2=2MgSO4 MgO+SO3=MgSO4
4艾士卡法
4.1.1熔样(接上页)
煤中不可燃硫,如硫酸钙在受热条件下，与艾士卡试剂中的无水碳酸钠发 生复分解反应，产生硫酸钠。 Na2CO3+CaSO4=Na2SO4+CaCO3 由上述反应可知，艾士卡试剂与煤中的可燃硫及不可燃硫均能发生化学 反应而生成易溶于水的硫酸钠与硫酸镁，故可使煤中的全硫转入溶液中。 熔样是艾士卡法测硫的关键性操作，熔样时，务必将煤样与艾士卡试剂 充分混匀；为确保硫氧化物与艾士卡试剂反应完全，要在煤样与艾士卡试剂混 合物上再覆盖一层（1g）艾士卡试剂；试样应从低温时放入炉中，缓慢升温 熔融，以防止挥发物过快逸出。 熔样时必须掌握好温度与时间。温度太低，时间太短或艾士卡试剂与煤 样混合不匀，均可能导致燃烧不完全。如燃烧产物中发现未燃尽碳粒，则应继 续灼烧一段时间，直至试样燃烧完全为止。
煤中硫含量对电力生产有着重要影响，燃煤全硫的测定已列为电厂入厂及入炉煤的每天必侧项 目，因而选择何种测硫方法是各电厂普遍关心的事。在每天需要测定全硫的条件下，测试周期的长 短也成为选择方法的重要考虑因素。
4艾士卡法
4.1测定方法原理和要点
将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸 根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。 艾士卡法测定煤中全硫，其要点可归纳为：熔样、硫酸盐溶解、 硫酸钡沉淀、沉淀的灼烧与结果的计算四个环节。
将煤样与艾士卡试剂混合灼烧， 马弗炉：带温控 煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸 装置，能升温至 根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫 900℃，温度可 酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
调并可通风。 库仑测硫仪
煤样在催化剂作用下，于空气流 中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化 物，其中二氧化硫被碘化钾溶液 吸收，以电解碘化钾溶液所产生 的碘进行滴定，根据电解所耗电 量计算煤中全硫含量。
（2）空气流不能中断； （3）系统要严密；
开动抽气泵和供气泵，将抽气流量调节到1000ml/min，然后关闭电解池与 燃烧管间的活塞，若抽气量能将到300ml/min以下，则证明仪器各部件及各接 口气密性良好，可以进行测定；否则检查仪器各部件及其接口情况。
（4）电解液要及时更换。
5库仑滴定法
5.4仪器标定
煤的元素分析----全硫的测定 （GB/T214-2007）
2011年8月
1新旧标准的差异
1.1与GB/T214-1996相比
（1）适用范围中增加了焦炭； （2）对艾士卡法进行了修改和补充：
a对高硫煤的称样量进行了修改和补充； b修改了甲基橙指示剂浓度；
（3）对库仑滴定法进行了修改和补充：
a修改了管式高温炉高温恒温带的温度范围和长度； b修改了高温燃烧中和法结果计算公式中的错误（硫的摩尔质量）； c修改了方法的精密度； d增加了仪器标定和标定有效性核验；
4艾士卡法
4.1.1熔样
艾士卡试剂：2份质量化学纯轻质氧化镁与1份质量化学纯无水碳酸钠混 匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。 该法利用艾士卡试剂与煤样一起熔融，艾士卡试剂中的氧化镁可防止碳 酸钠在较低温度下熔化，使煤样与艾士卡试剂保持疏松状态而有利于氧的溶入， 促进氧化反应的进行。同时，硫氧化物也可直接与氧化镁反应，在空气中氧的 作用下，最后生成硫酸镁。 煤+O2→CO2+SO2+SO3+N2+H2O 2Na2CO3+2SO2+O2=2Na2SO4+2CO2 Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO2
（4）对高温燃烧中和法进行了修改和补充：
a修改了管式高温炉的高温恒温带长度； b纠正了计算公司中的错误（硫的摩尔质量）； c增加了碳酸钠纯度标准物质及硫酸标准溶液的配制和标定。
2全硫测定方法
方法 艾士 卡法 仲裁 法 库仑 滴定 法 原理 主要仪器 样品称量 粒度＜0.2mm的 空干基煤样 （1.00±0.01） g，称准至 0.0002g。 粒度＜0.2mm的 空干基煤样 （0.05±0.005） g，称准至 0.0002g。 粒度＜0.2mm的 空干基煤样 （0.20±0.01） g，称准至 0.0002g。 备注 1、高硫煤称样 量不同。 2、空白试验。 3、艾士卡试剂。 1、仪器标定。 2、标定有效性 核验。 3、催化剂：三 氧化钨。 1、空白测定。 2、氯的校正。 3、催化剂：三 氧化钨。
5库仑滴定法
5.3操作要点
5.3.1样品粒度与称量
（1）为保证煤样燃烧完全，样品粒度宜细不宜粗，故分析煤样最好再用 玛瑙钵研细。 （2）库仑法测硫称样量少，如称样误差较大，不仅影响测定精密度，而 且影响准确度。
5库仑滴定法
5.3操作要点
5.3.2控制好煤样测试条件
（1）控制好高温炉炉温；
管式高温炉：能加热到1200℃以上，并至少有70mm长的（1150±10） ℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300 ℃以 上的异径燃烧管。
4艾士卡法
4.1.7注意事项
（1）全硫含量5%-10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。 （2）艾士卡试剂，有市售的现成试剂，也可以自行配制。所用的氧化镁和无水 碳酸钠，最好为分析试剂。一般来说，试剂纯度越差，则空白试验值越大。自 配艾士卡试剂时，务必将氧化镁和无水碳酸钠充分混匀。无水碳酸钠暴露于空 气中会吸水结块，这将不可能将艾士卡试剂充分混匀，大大降低其作用，故受 潮的无水碳酸钠不宜使用。 （3）硫酸钡沉淀的生成条件，控制其酸度至关紧要，如酸度调节不当，不仅硫 酸钡可能沉淀不完全，甚至可能形成不了硫酸钡沉淀。过滤硫酸钡沉淀，应采 用致密慢速滤纸，中速及快速滤纸则不宜使用。否则，沉淀可能透过滤纸而使 测定结果偏低。 （4）熔样的坩埚与灼烧硫酸钡的瓷坩埚应分开使用。前者坩埚内壁绘受到熔融 物侵蚀，而后者坩埚内壁仍保持光滑，可反复使用。
Leabharlann Baidu
高温 燃烧 中和 法
煤样在催化剂作用下于氧气流中 管式高温炉 燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被 过氧化氢溶液溶液吸收形成硫酸， 用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗 的氢氧化钠标准溶液量，计算煤 中全硫量。
3全硫测定方法比较
3.1GB/T214-2007方法
（1）艾士卡法 （2）库仑滴定法 （3）高温燃烧中和法
5库仑滴定法
5.1测定原理
煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫被碘化 钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所生成的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量 计算煤中全硫含量。 煤样在1150℃及催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫主要转 化成二氧化硫，并伴有少量三氧化硫，它们被空气流带入电解池中，与水反应 生成亚硫酸及硫酸。 SO2+SO3+2H2O=H2SO3+H2SO4 电解碘化钾与溴化钾生成溴与碘。 阳极 2Iˉ - 2e=I2 2Br ˉ- 2e=Br2 二氧化硫及少量三氧化硫进入电解池后，与碘和溴发生下列反应。 I2+H2SO3+H2O=H2SO4+2HI Br2+H2SO3+H2O=H2SO4+2HBr 电解生成的碘和溴所消耗的电量（m C）由库仑积分仪显示，然后根据法 拉第电解定律计算出煤中全硫含量。
4艾士卡法
4.1.3硫酸钡沉淀
在一定酸度下，硫酸钠、硫酸镁与氯化钡反应生成硫酸钡。其反应式为
Na2SO4+MgSO4+2BaCl2=2NaCl+MgCl2+2BaSO4↓
上述反应必须控制好沉淀条件：一是控制好溶液的酸度；二是控制好沉淀 生成速度及适当保温。 具体沉淀操作可按以下掌握：加入氯化钡溶液以前，滤液可控制在250300ml（如太少，则稀释；如太多，则浓缩），然后滴加（1+1）盐酸，加入 甲基橙指示剂2-3滴，当溶液呈中性后，再过量2ml。在这种微酸性条件下， 可溶性硫酸盐可与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀。因硫酸钡沉淀颗粒很细，易透 过滤纸，为了能获得较粗的沉淀颗粒，最好将硫酸钡沉淀保温静置过夜，至少 也应在温热处保温2-4h。 过滤时应采用致密定量滤纸，并用热水多次洗涤直至无氯离子为止（用 硝酸银检验，无白色氯化银生成，则表明溶液中已无氯离子）。在过滤时，应 注意防止硫酸钡的细小颗粒浮游于滤纸上造成损失，故过滤时应避免滤纸上积 存的滤液过多。
3.2ASTM D 4239-2010方法
美国材料试验协会ASTM标准 （1）红外吸收法
3全硫测定方法比较
3.3方法比较和选择
艾士卡法：仲裁法，以测定结果准确著称。精密度（再现性临界差）优于 库仑法和高温燃烧中和法，对于仲裁、校核等重要试验，均应采用艾士卡法测 定。 库仑法：电力系统应用较多的一种测硫方法，操作比较简单，可自动进样、 退样，测定周期比艾士卡法大为缩短（但不及红外吸收法）。 高温燃烧中和法：测定结果偏低，测试速度不如库仑法，更不及红外吸收 法。 红外测硫仪：如美国Leco公司生产的原装红外测硫仪其最突出的的优点是 分析速度快（2min一个样品），可高性高、故障率低，但价格昂贵。
4艾士卡法
4.1.7注意事项
（接上页） （5）经灼烧后的硫酸钡应为纯白色，而实际上有时呈白色略带黄色或红色，这 是因沉淀洗涤不充分，其中含有部分铁所致。在洗涤沉淀时，一是水的温度要 高，沸水或近沸水洗涤效果较好；二是每次洗涤沉淀时水量要少一些，但洗涤 次数要多。如洗涤沉淀时一次用水量很多，不待滤净，再次加水，这样洗涤时 间既长，洗涤效果又差。