润滑油加氢脱蜡技术进展

1 前言 润滑油原料中所含的蜡影响润滑油的低温流动
性 ,根据对各种润滑油的要求 ,必须进行不同程度的 脱蜡 。自 1927 年第一套溶剂脱蜡装置在美国印第 安那炼油公司投运后 ,随着各类石油烃在一系列溶 剂中不同溶解行为的深入研究 ,导致了溶剂脱蜡等 一系列冷分离工艺的工业化 。我国于 1973 年完成 了两段法润滑油临氢降凝技术的工业试验 ,1980 年 改为一段高压选择蜡裂解工艺 。与此同时 ,英国石 油公司开发的 BP 工艺于 1977 年 3 月在美国埃克 森公司贝敦炼油厂实现工业化 ; Mobil 公司将 ZSM - 5 分子筛应用于润滑油催化脱蜡工艺 ,第一套 MLDW 装置于 1981 年实现工业化 ; Chevron 公司 1985 年开始研究异构脱蜡催化剂 ,第一代 IDW 装 置于 1993 年实现工业化 。近年来 ,为了适应环保法 规的要求 ,简化润滑油生产加工流程 ,提高产品收率 和产品质量 ,降低生产成本 ,润滑油的催化脱蜡 、异 构脱蜡 、临氢降凝及组合工艺的研究进入了一个新 的发展时期 。 2 国外润滑油加氢脱蜡技术进展 2. 1 Mobil 公司
15
2. 2 Chevron 公司的 IDW 工艺技术 Chevron 公司开发的 ICR2404 异构脱蜡催化剂
1993 年首次应用于该公司的 Richmond 润滑油厂 , 第二代异构脱蜡催化剂 ICR2408 于 1996 年也在该 厂实现工业化 ,目前已转让 10 家公司 。Petro Cana2 da 、Excel 、Neste Oy 、大庆油田化工总厂使用第一代 异构脱蜡催化剂 ,S K Corporation 、Chevron 曾使用过 第一代异构脱蜡催化剂 ,现改用 ICR2408 ,其它装置 正在建设中 。
表 3 MSDW 与 MLDW 工艺的比较
项 目
原料 倾点/ ℃ 收率/ % 粘度 (40 ℃) / mm2·s - 1 粘度指数
MSDW
MLDW
Persion Gulf 减压馏分油
- 15
- 15
85. 7
81. 7
30. 5
37. 0
102
97
2. 1. 3 Mobil 公司的 MWI 工艺技术 MWI 工艺能够加工从轻质中性油到光亮油的
MLDW 工艺流程采用两个反应器 ,一反装催化 脱蜡催化剂 ,二反装加氢精制催化剂 ,以确保润滑油 产品满足规格要求 。
典型的操作条件为 : 反应温度 320～370 ℃; 反 应压力 1. 7～20. 7 M Pa ;空速 0. 5～1. 0 h - 1 ;氢油比 89～890 m3/ m3 ;氢耗 17. 8～35. 6 m3/ m3 。
表 4 MWI22 产品性质
项 目
产率/ % 粘度 (100 ℃) / mm2·s - 1 粘度指数 倾点/ ℃ Noack 蒸发损失/ %
原料 产品 A 产品 B 产品 C
65
50
Baidu Nhomakorabea
35
8. 4 6. 8 6. 5 6. 3
-
168 158 146
+ 81 - 21 - 39 < - 65
1. 5 + 8 13
以含油蜡为原料 ,通过加氢异构化反应 ,蜡的转 化率为 80 %～90 % ,生产粘度指数为 145～150 的 基础油 ,产品的芳烃含量小于 0. 3 % ,挥发性小 ,氧 化安定性好 ,性能类似于合成油 。
典型的操作条件为 : 反应温度 320～390 ℃; 反 应压力 12～19 M Pa ;氢耗为进料的 1 %。 2. 5 EXXON 公司的两段加氢异构化工艺技术
38 - 4 > 46 - 9 > 54 - 9 0. 8643 0. 8653 0. 8698 0. 8789 0. 8873 0. 8893
2. 1. 2 Mobil 公司的 MSDW 工艺技术 由于加氢裂化产物硫 、氮化合物及焦炭前身物
都比自溶剂精制来的原料低得多 ,为了发挥这类原 料的优势 , Mobil 公司开发了 MSDW 工艺 ,改进了 ZSM25 的十元氧环体系沸石 ,并填加了贵金属 ,使 长链正构烷烃在载有贵金属及含质子酸沸石所组成 的双功能催化剂上进行加氢异构化及选择性加氢裂 化反应 ,产品的产率和粘度指数较 MLDW 工艺均 有所改善 。
24 润 滑 油 2000 年第 15 卷
典型 IDW 工艺的操作条件 : 反应温度 315 ～ 400 ℃;反应压力 6. 8 ～17. 2 M Pa ; 空速 0. 3 ～1. 5 h - 1 ;氢耗 17. 8～89. 1 m3/ m3 。
以阿拉伯轻原油的糠醛抽余油为原料 , 采用 MLDW 工艺的典型工业运转结果见表 1 、表 2 。
表 1 基础油收率
%
原 料
阿拉伯轻原油的抽余油
100N 轻中性油 300N 轻中性油 700N 轻中性油 重质润滑油料
74. 5 79. 8 82. 2 91. 2
项 目
粘度/ mm2·s - 1 40 ℃
采用以软蜡为原料 ,经过两段加氢异构化 ,生产 超高粘度指数基础油 ( Exxson 6) ,其组成与合成油 相近 。
典型的操作条件为 : 反应温度 260～454 ℃; 反 应压力 1. 4～17. 5 M Pa ;空速 0. 15～5. 0 h - 1 ;氢油 比 88～1760 m3/ m3 2. 6 Lyondell 公司催化脱蜡和蜡异构化工艺技术
表 5 中试数据和工业结果的对比
项 目
反应温度 (SOR) / ℃ L HSV/ h - 1 倾点/ ℃ 润滑油产品 : 粘度 (100 ℃) / mm2·s - 1 粘度指数 产率/ % 副产品产率/ % C1～C4 石脑油 中馏分油
中试数据
332 1. 0 - 13
6. 0 130 86. 3
100 ℃ 粘度指数 倾点/ ℃ 相对密度
表 2 基础油性质 轻质中性油 重质中性油 原料 产品 原料 产品
光亮油 原料 产品
30. 34 41. 05 94. 23 128. 8 340. 7 473. 6 5. 43 6. 18 10. 99 12. 78 28. 37 30. 57 115 95 101 90 113 94
3. 7 5. 5 4. 5
工业结果
335 1. 2 - 15
6. 0 132 86. 6
2. 6 6. 9 4. 3
2. 3 英国石油公司的 BP 工艺技术 采用 Pt/ HM 催化剂 ,只选择加氢裂化直链烃
及分支较少的链烃 ,只适用于正构蜡较多的轻 、中质 油料 ,不适用含正构蜡较少 、而微晶蜡 (由异构石蜡 烃 、环烷烃和少量稠环芳烃组成) 较多的重质油料 , 因微晶蜡不能达到催化剂的活性中心 。
工艺流程除设一个固定床反应器及循环氢脱硫 系统外 ,与 MLDW 工艺流程基本相同 。
典型的操作条件为 : 反应温度 288～399 ℃; 反 应压力 3. 5～21 M Pa ;空速 0. 5～1. 5 h - 1 ; 氢油比 356～890 m3/ m3 ;氢耗 17. 8～160 m3/ m3 。 2. 4 Shell 公司的 XHVI 工艺技术
1981 年在澳大利亚 Mobil 公司 Adelaide 炼厂实现 工业化 ,目前已有 12 套装置在运行 ,两套装置即将 投用 。
该工艺的原料为减压馏分油 、溶剂精制油及加 氢裂化塔底油 ,采用 Mobil 公司研制的新型合成高 硅 ZSM25 ( Zeolite Socony Mobil) 型沸石催化剂 ,允 许高倾点直链烷烃 、带甲基支链的烷烃 、长链单烷基 苯进入孔道 ,将低倾点高分支烷烃 、多环环烷烃和芳 烃拒之孔外 。通过氢转移反应 ,低分子量的烯烃 、烷 烃和单烷基苯的烷基侧链转化成正碳离子 ,通过骨 架异构化正碳离子发生裂化 ,紧接着在β位|β| 断 链 。骨架异构化一般认为是环丙烷质子化机理 。裂 解产物扩散到分子筛孔外 ,进入粘结剂形成的大孔 , 最后形成液体和气体 。
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第 1 期 李立权. 润滑油加氢脱蜡技术进展 2 3
(洛阳石化工程公司 ,河南 洛阳 471003)
摘要 :论述了润滑油脱蜡的意义 ,综述了国内外催化脱蜡 、异构脱蜡 、临氢降凝 、蜡异构化及组合工艺的最新发展 和工业应用情况 ,提出了发展我国加氢脱蜡技术的建议 。
关键词 :润滑油 ; 催化脱蜡 ; 异构脱蜡 ; 临氢降凝 ; 蜡异构化 ; 发展 ; 应用 ; 建议 中图分类号 :TE624. 53 ; TE626. 47 文献标识码 :A
Mobil 公司开发的各种加氢脱蜡技术 ,主要包 括工艺技术和工程技术 ,本文主要简述工艺技术 。 工程技术如滴流床反应器技术 (包括高效分配技术 和 Spider Vortex 急冷箱技术) 等属工程设计专利技 术 ,本文不讨论 。 2. 1. 1 Mobil 公司的 MLDW 工艺技术
1978 年 ,MLDW 工艺在法国 Gravenchon 炼油 厂一套改建的加氢精制装置上进行过大规模试验 ,
各种原料 ,特别适合于由高含蜡原料生产很低倾点 、 很高粘度指数的基础油 。
MWI21 催化剂是由中压加氢裂化催化剂和异 构化催化剂组成的催化剂体系 ,这两种催化剂均为 工业催化剂 。加工加氢裂化产品时 ,不再需要中压 加氢裂化工序 。
MWI22 催化剂能十分有效地处理纯蜡 , 可将 100 %的蜡异构化 ,以高收率生产极低倾点的油品 。 中试结果表明 ,在低压下也有很好的稳定性 。
收稿日期 :1999 - 04 - 14 。 作者简介 :李立权 (1962 年生) ,男 ,1984 年西北大学化工系基本有 机化工专业毕业 ,高级工程师 ,主要从事加氢工艺及工艺系统设 计 ,兰炼润滑油加氢等多套装置负责人 ,天津石化公司加氢裂化改 造等多套装置审核人 ,曾发表论文 4 篇 。
2000 年 2 月 润 滑 油 第 15 卷第 1 期
Feb. 2000
L ubricating Oil
Vol. 15 ,No. 1
文章编号 :100223119( 2000) 0120022204
润滑油加氢脱蜡技术进展
李立权
MLDW 催化剂已形成系列 , MLDW21 周期寿 命 4～6 周 ;1992 年在 Mobil 公司 Paulsboro 装置工 业化的 MLDW22 的周期寿命是 MLDW21 的 3 倍 ; 1992 年 MLDW23 也实现了工业化 ,MLDW23 的周 期寿命是 MLDW22 的 2 倍 ,1995 年以来 ,在 Pauls2 boro 装置连续运转 1000 天 ,不需要空气再生 ; 1996 年 ,MLDW24 在澳大利亚 Adelaida 炼厂和 Mobil 法 国 Gravenchon 润滑油厂实现工业化 ,周期寿命进一 步延长 。
第一套 MSDW 装置于 1997 年在新加坡 J urong 炼厂实现工业化 。该装置采用 MSDW21 催化剂 ,工 业性能优于中试装置 ,润滑油收率高出预计值 2 % , 产品产率和性质与 MLDW 工艺的比较见表 3 。 Mobil 公司开发的 MSDW22 催化剂尚未有工业 报道 ,它对 MSDW21 的酸功能及与金属功能的结合 和优化进行了改进 。中试表明 :粘度指数和收率具 有优势 。
Chevron 公司开发 IDW 工艺均采用 Pt/ Pd 贵 金属催化剂 ,具有粘度指数和收率优势 ,但基建费用 和操作费用较高 。
第二代异构脱蜡催化剂改进了对 S、N 的要求 , 对重质进料的选择性好于第一代 ;周期寿命进一步 延长 ;倾点降低很多时 ,能保持一定的选择性 。
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