金属陶瓷梯度热障涂层

。 （2）粘结层金属显微结构为：当金属
为主要组元时， 粘结金属呈层状； 当金属含量较小时， 粘结金属呈颗粒状；粘结金属中合金元素分布不均 匀，Al 和 Cr 元素主要沿 Ni 晶粒边界分布，Cr 在 Ni 和 Zr 晶粒内也有一定的分布；粘结金属中产生了明 显的塑性变形，其变形方式主要是位错运行、形变孪 晶和生长孪晶
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功
能
材 6
料 热应力
2004 年增刊（35）卷
硬度值。与双层涂层相比，成分梯度化的分布使梯度 涂层的内聚强度和涂层与基体的结合强度都得到了 明显地提高；涂层与基体的结合界面是梯度涂层 /基 体体系中的最薄弱之处。 李雪利、王鲁等人[44,45]将分形理论用于 FGM 的 性 能 表 征 ， 研 究 了 等 离 子 喷 涂 工 艺 制 备 的 ZrO2/ NiCrAl 系功能梯度材料，测量了其水平面与垂直面 的分形维数。结果表明，随着 NiCrAl 含量的升高， 分形维数呈曲线变化， 分形维数与抗弯强度有较好的 对应关系； 在 NiCrAl 含量为 30%附近存在渗流区域， 抗弯强度值出现突变， 初步建立了分形维数与宏观性 能之间的关系。 5.4 性能影响因素 5.4.1 基板温度的影响 对用 EB-PVD 方法蒸发 Al-A12O3-YSZ 混合源、 在高温合金基体上沉积的梯度热障涂层研究表明， 基 板温度不同时， 所制备的热障涂层的微观结构和性能 不同。在 850℃时沉积得到的热障涂层消除了涂层的 内界面， 从而实现了涂层的结构由金属粘结层向陶瓷 顶层的梯度过渡；在 1050℃进行热循环测试结果指 出，在基板温度为 750℃沉积得到的梯度涂层的热循 环寿命不到 300h(600 次循环)，而基板温度为 850℃ 时，梯度涂层的寿命超过了 500 h(1000 次循环)。这 说明，在基板温度为 850℃时沉积得到的梯度热障涂 层有着非常优良的抗热震性能；由于基板温度的不 同，导致过渡层微孔尺寸和孔隙率不同，随着基板温 度上升，涂层孔隙率增大，微观硬度减小，由此可以 推测， 较高的基板温度可能有利于提高梯度热障涂层 的隔热性能[46]。 5.4.2 添加剂的影响 在 ZrO2-Al/Ni 系梯度热障涂层中添加 MoSi2 后， 涂层的拉伸强度有较大提高， 其原因是由于 MoSi2 沉 积层组织比较致密，使顶层与次层的结合强度增加， 从而使拉伸强度有较大的提高， 但顶层与次层的结合 部仍然是涂层中最薄弱界面。添加 MoSi2 后， ZrO2 － Al/Ni 系梯度热障涂层的抗热震性能有较大的提 高，其原因是在热震过程中产生较少的径向裂纹，而 此种裂纹相对轴向裂纹来说能急剧降低抗热震性， 其 机理是在热震过程中 MoSi2 发生化学反应产生 SiO2 起到了一定的弥补裂纹的作用[47]。 5.4.3 涂层厚度的影响 涂层厚度对涂层性能有重要影响。 随着涂层厚度 的增加，涂层结合强度及抗热震性均下降[48]。
陶瓷 熔点 热导率 线膨胀系数 种类 （℃） （ W・K-1・m-1） (10-6K-1) ZrO2 Al2O3 2690 2050 14 21 11~13 8 弹性模量 （ Gpa） 190 360
由于纯 ZrO2 在高温时易发生相变，会带来体积 变化，所以需对其稳定化。早期曾用 CaO、MgO 作 稳定剂，但后来的使用和研究发现，以这两种氧化物 作为稳定剂的涂层的组织稳定性不好， 燃气的硫化作 用能使 CaO 和 MgO 从涂层中析出、降低对 ZrO2 的 相稳定作用，使涂层的热循环寿命降低[21]，所以，目 前 CaO 和 MgO 这两种稳定剂已基本被 Y2O3 所代替。 Y2O3 的含量对 ZrO2 的热导率影响不大，但对陶瓷层 的相膨胀系数影响非常大。研究发现，质量百分比为 6%~8% Y2O3 部分稳定的 ZrO2 涂层(YPSZ)的性能最 佳[22]。 目前，在 YPSZ 的基础上，寻求适合更高温度的 热障涂层材料，已成为一个热点方向，并已取得了一 定的进展。例如，Stecura[23]研究了质量百分比为 8％ Y2O3 稳定的 ZrO2，发现在同等条件下涂层的寿命比 6.1%Y2O3 稳定的 ZrO2 提高了近 30% ； Miller[24] 和 Lee[25]研究发现，加入 CeO2 的 ZrO2-CeO2-Y2O3 的组 织由于几乎没有伴有体积变化的 t－m 转变、具有比 ZrO2－ Y2O3
随着航空、航天及民用技术的发展， 热端部件的 使用温度要求愈来愈高， 已达到高温合金及单晶材料 的极限状况，以燃气轮机的受热部件如喷嘴、叶片和 燃烧室为例， 它们处于高温氧化和高速气流冲蚀等恶 劣环境中， 承受温度达 1100℃， 已超过了高温镍合金 使用的极限温度(1075℃)。将金属的高强度、高韧性 与陶瓷的耐高温的优点结合起来，所制备出的金属 / 陶瓷热障涂层能解决上述问题，它能起到隔热、抗氧 化、防腐蚀的作用，已在汽轮机、柴油发动机和喷气 式发动机等的热端部件上有一定的应用
[35]
。 （ 3） 涂层孔隙率在 6%～10%之间，
富含 NiCoCrAlY 组元的复合涂层的孔隙率略低， 40%ZrO2 层的孔隙率最低， 这可能是 40%ZrO2 与 60% （体积分数）NiCoCrAlY 混合喷涂时，两种粒子的相 互搭接与堆积更为致密所致
[36]
。
5
梯度热障涂层的性能、 失效机理及其 影响因素
唐达培 等：金属/陶瓷梯度热障涂层
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金属/陶瓷梯度热障涂层
∗
唐达培，高
庆，江晓禹
（西南交通大学 应用力学与工程系，四川 成都 610031） 摘 要： 综述了金属 /陶瓷梯度热障涂层的国内外研 性能 [ 6~11]。 本文对金属 /陶瓷梯度热障涂层的国内外研究现 状进行全面地分析和评述，内容包括制备工艺、材料 体系的设计、微观组织和结构、热应力、涂层性能及 影响因素、 失效机理等， 并展望了进一步的研究方向。
究成果，对两种主要的制备工艺及其特点和热应力进 行了分析，重点对梯度热障涂层的设计、微结构、性 能及失效机理进行了研究。 展望了进一步的研究方向。 关键词：梯度热障涂层；设计；性能；失效机理；热 应力 中图分类号：TQ174.75 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊-1713-05
5.1 抗热震性能及失效机理 研究梯度热障涂层的热震失效过程及机理， 对于 涂层制备和失效控制， 提高涂层的使用寿命具有重要 意义。关于涂层的抗热震性能，通常是以涂层出现裂 纹、开裂或剥落前热循环次数来表征，采用的测定方 法一般为水淬法或风冷法。 在对热震后的试样用扫描电镜观察发现， 试样中 的裂纹主要是由于涂层内部的热应力和组织变化引 起的。经不同次数的热震后，试样中裂纹形成的形式 不同。在单面热震情况下，随热震次数的增加，首先 在涂层的纵截面上形成水平裂纹， 随后在水平裂纹不 断扩展的同时，逐渐产生龟裂纹。水平裂纹是由轴向 应力引起的，龟裂纹是由径向应力引起的[37, 38]。 水平 裂纹和龟裂纹的裂纹源均为纯 ZrO2 层内部的孔隙， 裂纹的生长及扩展过程就是孔隙在应力作用下的连 通过程。最薄弱的区域不是位于纯 ZrO2 层与 80％ ZrO2 层的界面上，而是位于界面以上大约 80μm 处， 其主要原因是由于涂层的成分及组织存在较为剧烈 的变化。这一涂层热震失效最危险截面位置的确定， 为依热应力设计涂层结构提供了实验依据。 热震过程中，涂层中的金属显微组织保持完好， 表明金属具有良好的抗热震性能。 陶瓷中加入金属不 仅实现了热膨胀系数的过渡以及提高了涂层的膨胀 极限，而且，由于韧性裂纹比脆性裂纹扩展速度慢得
[34]
多，金属的韧性较好，客观上对裂纹的扩展起到了抑 制和延缓作用，金属 /陶瓷梯度热障涂层抗热震性能 与其中金属相含量有关， 金属相含量增加可改善涂层 抗热震性能。热震过程中，陶瓷显微组织发生明显的 破坏，且随着热循环次数的增加，破坏程度呈增加趋 势[39]。 粘结层氧化促进了裂纹和涂层的剥落， 是导致涂 层破坏的重要原因。 一般工况条件下， 粘结层抗氧化、 抗腐蚀是基于在其表面形成了致密的 Cr2O3 或 Al2O3 保护膜，这是一些脆性氧化物，它们作为氧的障碍层 阻止氧化或腐蚀作用的进一步发生。热震条件下，这 些脆性氧化物保护膜被破坏而失效，氧通过裂纹 (包 括原始裂纹和因破坏而产生的新裂纹 )向内传输，使 靠近裂纹的粘结层表面发生深度氧化， 并生成不稳定 的金属氧化物，导致热障涂层整体破坏失效。 热震过程中，热应力是导致涂层破坏的另一原 因。该原因所导致涂层的失效模式为：残余径向应力 /剪应力引起的表面裂纹和轴向应力 /剪应力引起的层 离。 梯度过渡层的引入， 改善了涂层的抗热震性能[40]， 梯度热障涂 是决定梯度热障涂层寿命的关键地方[41]， 层的耐热循环次数是同样厚度的普通双层结构的热 障涂层的 5 倍[42]。 5.2 抗氧化性能及失效机理 抗氧化性能评价通常是将试样加热至高温保温， 经一定的时间间隔，检查表面的氧化情况，其中重量 的变化是最主要的测试项目，可以给出总的氧化量， 但是局部氧化如晶界氧化、界面氧化引起的破坏更 大， 也应重点检查。 具体的加热试验多种多样， 如有： 加热炉氧化试验、火炬试验、燃烧器加热试验、低压 氧化试验、热腐蚀试验等。 等离子喷涂 ZrO2-NiCoCrAlY 梯度热障涂层在大 气条件下，经高温长时间保温后，梯度涂层中的 NiCoCrAlY 组元发生了严重的氧化，形成了 NiO， Al2O3 和 Cr2O3 等氧化物。高温下梯度热障涂层中由 于 γ-Al2O3 到 α-Al2O3 的相变，会引起附加的残余应 则会导致涂层剥落、 过早地失效， 力， 若 Al2O3 较厚， 但较薄的一层 Al2O3 对增强涂层的抗氧化能力是有效 的[43]。大量氧化物形成、并不断向 ZrO2 表面层中生 长， 是导致涂层在大气环境中热稳定失效的主要原因 之一。 5.3 力学性能 在 ZrO2-NiCoCrAlY 复合涂层中， 随 ZrO2 组元含 量的升高，涂层密度基本呈线性降低；涂层硬度则先 降低后升高，含 60vol%ZrO2 的复合涂层具有最低的
* 收稿日期：2004-03-22 通讯作者：唐达培 作者简介：唐达培（1966－） ，男，四川渠县人，副教授，博士生。
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功
表1 两种高温陶瓷的性能
能
材
料
2004 年增刊（35）卷
Table 1 PropertiesBiblioteka Baiduof two types high temperature ceramics
2
两种典型的制备工艺及其特点[12~16]
一些文献[17, 18]已就制备工艺作了详细评述， 当前
1
引
言
等离子喷涂（ PS ）和电子束物理气相沉积 (EB-PVD) 仍是最常用的制备工艺， 此处仅就用这两种工艺所制 备的梯度热障涂层的组织和特点进行评述。用 PS 制 备的涂层，是层状结构，其组织性能具有一定的方向 性，与基体结合以机械结合为主，结合较弱，应变容 限较小，耐腐蚀性差，但有较好的隔热效果；用 EB-PBD 制备的涂层，是柱状晶结构，属冶金结合， 结合较强，应变容限大，大大提高了热障涂层的抗氧 化、抗热冲击、热疲劳能力。 PS 方法具有经济、简 单实用性；EB-PVD 方法价格高，工艺复杂，效率降 低。由于两者获得涂层的微观组织结构不同，其失效 方式也不同。在 PS 中，涂层的破坏发生在涂层与热 生长氧化层（TGO）之间；在 EB-PBD 中，涂层的剥 离发生在结合层及热生长氧化层之间。
[1~3]
，并提高
了热端部件的使用寿命。然而这种普通的金属 / 陶瓷 热障涂层在使用时暴露出了不足之处， 例如涂层开裂 或剥落损坏
[4,5]
、涂层过早地失效等，其原因主要是
它为典型的双层结构： 由抗高温氧化的合金粘结底层 和热绝缘的陶瓷表层组成，这样，基体与涂层间存在 明显界面、 陶瓷和金属的热膨胀系数及弹性模量等性 能不相匹配而存在突变、产生较大的应力集中等。解 决这些问题的有效办法是改用梯度热障涂层， 即在合 金粘结底层和陶瓷表层间添加过渡层， 沿涂层厚度增 加方向，陶瓷相成分含量逐渐增加、金属相成分含 量相应减小，使成分和组织由基体到涂层表面呈梯 度平缓地过渡，这样，在金属相与陶瓷相之间无明 显界面，避免了性能突变、缓解了应力集中、提高 了涂层与基体间的结合强度，可大幅度提高涂层的
唐达培 等：金属/陶瓷梯度热障涂层
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裂纹和亚晶界；过渡层中化学元素的分布也不均匀， 其中 Zr 与 Mg 分布特征相同， Zr 与 Ni 分布位置互补， Cr、 Al 主要以氧化物形式位于晶粒边界处，其中， 富含 Al2O3 的区域比富含 ZrO2 的颜色更黑， 涂层交叉 处有树枝状的微结构，这被认为是涂层薄片熔化、凝 固所形成的
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梯度热障涂层的设计
对于梯度热障涂层来讲，要求表层材料的熔点
3.1 表层材料的选用和设计 高、热导率低、抗高温氧化性能和抗热震性能好等。 目前在满足这一要求的陶瓷材料中，筛选出了 ZrO2 和 Al2O3 两种材料，其中尤其以 ZrO2 最为常用[19]， 原因是 ZrO2 具有更低的热导率及与镍基合金更接近 的线膨胀系数， 如表 1 所示。 而 Al2O3 因其来源充足、 价格低廉， 也有一定范围的应用。 ZrO2 涂层的抗热震 性能优于 Al2O3 涂层，而 Al2O3 涂层的抗氧化性能优 于相应的 ZrO2 涂层[20]。