第03讲 光化学反应基础
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氧分子
✓ 键能为493.8kJ／mol, 化 学键裂解能相应的波长 243nm。
✓ 通常认为240nm以下的紫 外光可引起O2的光解：
O2 hv O O
O2吸收光谱 (ε为摩尔吸光系数)
33
摩尔吸光系数
透过率 t=I/I0 吸光度 A=-log(t)
A=εc l 其中，I0为入射光强度
I为透射光强度 ε为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm）
Cl. + Cl. HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
Cl2
CH3CH3
CH3Cl
ΔH（kJ/mol） 243 4.2 -109
435 ·CH3+H·+Cl2 243 CH4+2Cl·
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 ·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
hc
E 299.1kJ / mol
( 400nm)
E 170.9kJ / mol
( 700nm)
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
23
电磁辐射的典型波长,能量范围
24
25
26
2．量子产率
化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化 学过程的相对效率。
CH 3COCH 3 hv CO 2CH 3
✓生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光 子便可离 解生成一个CO分子。
✓CO只是由初级过程而产生的。
28
例2：NO2的光解(φ<1)
初级过程：
NO2 hv NO O
计算该反应NO的总量子产率为：
NO
d[NO] / dt Ia
d[NO2 ] / dt Ia
即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。 其他醛类(如乙醛)也可以光解：
-- ①
Ia—单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。
29
例2：NO2的光解(φ<1)
若NO2光解体系中有O2存在，则有反应： O O2 O3
NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总 量子产率<1 O3 NO O2 NO 2
NO 1
30
某些链反应机理，总量子产率远大于1。
O3 hv O2* O* O2* O3 2O2 O
O* O3 O2 2O 3O 3O3 6O 2
总反应 : 6O3 hv 6O 2
此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。
因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。
P：磷光； IC内转换； ISC：系间窜越σ
②次级过程
✓ 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
✓ 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl 初级过程 (激发-光离解)
次级过程
H Baidu NhomakorabeaCl H2 Cl
M
Cl Cl Cl2
初级过程产生的H与HCl反应 初级过程所产生的Cl之间的反应
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
3自由基的稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
✓一种自由基和其他作用物反应的难易程度
➢被自由基进攻的难易程度 ➢自由基夺取其他原子的能力
✓自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中
可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解：
NO2 hv NO O O O2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
37
图： NO2吸收光谱
17
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应
光量子
A h A
物种A的激发态
A A hν A M A M
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B1 B2 K
光离解
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
18
F：荧光； VR：振动驰豫；
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
自由基的选择性与D(H-X)的关系
3.自由基反应
自由基反应的特点
✓酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
✓反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或 加速；
✓抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(Φi):
i
i过程中所产生的激发态 吸收光子数目
分子数目
所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小
于或大于1
27
例1：丙酮的光化学离解(φ=1)
SO
2
hv
SO
* 2
S02*在污染大气中可参与许多光化学反应
43
(5)二氧化硫对光的吸收
SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带: 340-400nm(极弱), 240-330nm(较强),
240nm-180nm(很强)。
SO2吸收光谱(a)
(b)
44
(6)甲醛的光离解
H-CHO的键能: 356.5kJ／mol。 对240-360nm波长范围内的光有吸收
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH=-21kj/mol，进行 ΔH =63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F·＞ Cl·＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br·＞ Cl·＞ F·
HNO 3 hv HO NO 2
若有CO存在：
HO CO CO2 H H O2 M HO 2 M 2HO 2 H2O2 O2
41
42
(5)二氧化硫对光的吸收
S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能
使其离解，只能生成激发态:
初级过程有：
H2CO hv H HCO （甲酰基） H2CO hv H2 CO
次级过程有：
H HCO H2 CO 2H M H2 M 2HCO 2CO H2
45
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：
H O2 HO 2 HCO O2 HO 2 CO
✓ 臭氧的生成
O2光解而产生的O可与O2发 生如下反应：
最强吸收在254nm。 O3主要吸收小于290nm 的紫外光
图： O3吸收光谱
O O2 M O3 M 其中M是第三种物质
这一反应是平流层中03的主要来源。
O3吸收紫外光后发生如下离解反应：
O3 hv O O2
36
(3)N02的光离解
34
(1)氧分子和氮分子的光离解
氮分子 ✓键能为939.4kJ／mol,对应的光波长127nm。 ✓N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 ✓波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。 ✓在上层大气中可光解为N
N2 hv N N
35
(2)臭氧的光离解
✓ 键能为101.2kJ／mol (1180nm)
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
➢ 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ➢ 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
3
一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
38
(4)亚硝酸和硝酸的光离解
① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解：
初级过程为：
HNO2 hv HO NO HNO2 hv H NO2
39
① 亚硝酸的光离解
次级过程为：
HO NO HNO2 HO HNO2 H2O NO2 HO NO2 HNO3
由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。
40
② 硝酸的光离解
HO-N02键能为199.4kJ／mo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 ✓光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近
红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 ✓物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
16
1. 光化学反应过程
分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况 下，再吸收第二个光子的几率很小。
22
⑤光量子能量与化学键之间的对应关系
式中 λ-光量子波长
E h hc
h -普朗克常数 c -光速
v -光的频率
1mol分子吸收的能量为:
E
N0h
N0
大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2 、RC(O)O2
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高温 O O – 光解法、 NO 2 h NO O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
(1) 自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
✓ 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 ✓ R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
光化学反应与热化学反应的不同点 (1) 光化学反应的活化主要是通过分子吸收
一定吸长的光来实现的，而热化学反应 的活化主要是分子从环境中吸收热能而 实现的，光化学反应受温度的影响很小 (2) 光活化的分子与热活化的分子的电子分 布及构成有很大不同，光激发态的分子 是基态分子的电子异构体 (3) 被光激发的分子具有较高的能量，可以 得到高内能的产物(自由基等)
R-H
R·+ H·- D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基的稳定性次序：
( CH3 )3 C.. ＞ ( CH3 )2 CH.. ＞ CH3CH2.. ＞ CH3..
烷基自由基稳定性的解释：
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
✓二聚：HO·+ HO·→ H2O2 ✓偶联：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① Cl : Cl
hv
② Cl . + CH4 ③ CH3. + Cl2
…………
④ Cl. + Cl .
⑤ CH3. + CH3. ⑥ CH3. + Cl.
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
✓破裂：RC(O)O·→ R·+CO2 ✓重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O
O
自由基-分子相互作用
✓加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· ✓取代反应：RH+HO·→ R·+H2O
自由基-自由基相互作用
环境化学
冶金科学与工程学院 环境工程研究所
周康根
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
2
第三节 大气中污染物的转化
31
3．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
(1) 氧分子和氮分子的光离解 (2) 臭氧的光离解 (3) NO2的光离解 (4) HNO2与HNO3的光离解 (5) SO2对光的吸收 (6) 甲醛的光离解 (7) 卤代烃的光离解
32
(1)氧分子和氮分子的光离解
20
③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
✓只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。
✓为使分子产生有效的光化学反应，光还必 须被所作用的分子吸收，即分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光 化学反应。
21
④光化学第二定律(Stark-Einstein)
✓ 键能为493.8kJ／mol, 化 学键裂解能相应的波长 243nm。
✓ 通常认为240nm以下的紫 外光可引起O2的光解：
O2 hv O O
O2吸收光谱 (ε为摩尔吸光系数)
33
摩尔吸光系数
透过率 t=I/I0 吸光度 A=-log(t)
A=εc l 其中，I0为入射光强度
I为透射光强度 ε为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm）
Cl. + Cl. HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
Cl2
CH3CH3
CH3Cl
ΔH（kJ/mol） 243 4.2 -109
435 ·CH3+H·+Cl2 243 CH4+2Cl·
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 ·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
hc
E 299.1kJ / mol
( 400nm)
E 170.9kJ / mol
( 700nm)
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
23
电磁辐射的典型波长,能量范围
24
25
26
2．量子产率
化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化 学过程的相对效率。
CH 3COCH 3 hv CO 2CH 3
✓生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光 子便可离 解生成一个CO分子。
✓CO只是由初级过程而产生的。
28
例2：NO2的光解(φ<1)
初级过程：
NO2 hv NO O
计算该反应NO的总量子产率为：
NO
d[NO] / dt Ia
d[NO2 ] / dt Ia
即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。 其他醛类(如乙醛)也可以光解：
-- ①
Ia—单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。
29
例2：NO2的光解(φ<1)
若NO2光解体系中有O2存在，则有反应： O O2 O3
NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总 量子产率<1 O3 NO O2 NO 2
NO 1
30
某些链反应机理，总量子产率远大于1。
O3 hv O2* O* O2* O3 2O2 O
O* O3 O2 2O 3O 3O3 6O 2
总反应 : 6O3 hv 6O 2
此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。
因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。
P：磷光； IC内转换； ISC：系间窜越σ
②次级过程
✓ 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
✓ 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl 初级过程 (激发-光离解)
次级过程
H Baidu NhomakorabeaCl H2 Cl
M
Cl Cl Cl2
初级过程产生的H与HCl反应 初级过程所产生的Cl之间的反应
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
3自由基的稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
✓一种自由基和其他作用物反应的难易程度
➢被自由基进攻的难易程度 ➢自由基夺取其他原子的能力
✓自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中
可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解：
NO2 hv NO O O O2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
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图： NO2吸收光谱
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初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应
光量子
A h A
物种A的激发态
A A hν A M A M
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B1 B2 K
光离解
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
18
F：荧光； VR：振动驰豫；
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
自由基的选择性与D(H-X)的关系
3.自由基反应
自由基反应的特点
✓酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
✓反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或 加速；
✓抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(Φi):
i
i过程中所产生的激发态 吸收光子数目
分子数目
所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小
于或大于1
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例1：丙酮的光化学离解(φ=1)
SO
2
hv
SO
* 2
S02*在污染大气中可参与许多光化学反应
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(5)二氧化硫对光的吸收
SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带: 340-400nm(极弱), 240-330nm(较强),
240nm-180nm(很强)。
SO2吸收光谱(a)
(b)
44
(6)甲醛的光离解
H-CHO的键能: 356.5kJ／mol。 对240-360nm波长范围内的光有吸收
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH=-21kj/mol，进行 ΔH =63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F·＞ Cl·＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br·＞ Cl·＞ F·
HNO 3 hv HO NO 2
若有CO存在：
HO CO CO2 H H O2 M HO 2 M 2HO 2 H2O2 O2
41
42
(5)二氧化硫对光的吸收
S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能
使其离解，只能生成激发态:
初级过程有：
H2CO hv H HCO （甲酰基） H2CO hv H2 CO
次级过程有：
H HCO H2 CO 2H M H2 M 2HCO 2CO H2
45
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：
H O2 HO 2 HCO O2 HO 2 CO
✓ 臭氧的生成
O2光解而产生的O可与O2发 生如下反应：
最强吸收在254nm。 O3主要吸收小于290nm 的紫外光
图： O3吸收光谱
O O2 M O3 M 其中M是第三种物质
这一反应是平流层中03的主要来源。
O3吸收紫外光后发生如下离解反应：
O3 hv O O2
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(3)N02的光离解
34
(1)氧分子和氮分子的光离解
氮分子 ✓键能为939.4kJ／mol,对应的光波长127nm。 ✓N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 ✓波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。 ✓在上层大气中可光解为N
N2 hv N N
35
(2)臭氧的光离解
✓ 键能为101.2kJ／mol (1180nm)
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
➢ 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ➢ 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
3
一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
38
(4)亚硝酸和硝酸的光离解
① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解：
初级过程为：
HNO2 hv HO NO HNO2 hv H NO2
39
① 亚硝酸的光离解
次级过程为：
HO NO HNO2 HO HNO2 H2O NO2 HO NO2 HNO3
由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。
40
② 硝酸的光离解
HO-N02键能为199.4kJ／mo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 ✓光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近
红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 ✓物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
16
1. 光化学反应过程
分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况 下，再吸收第二个光子的几率很小。
22
⑤光量子能量与化学键之间的对应关系
式中 λ-光量子波长
E h hc
h -普朗克常数 c -光速
v -光的频率
1mol分子吸收的能量为:
E
N0h
N0
大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2 、RC(O)O2
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高温 O O – 光解法、 NO 2 h NO O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
(1) 自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
✓ 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 ✓ R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
光化学反应与热化学反应的不同点 (1) 光化学反应的活化主要是通过分子吸收
一定吸长的光来实现的，而热化学反应 的活化主要是分子从环境中吸收热能而 实现的，光化学反应受温度的影响很小 (2) 光活化的分子与热活化的分子的电子分 布及构成有很大不同，光激发态的分子 是基态分子的电子异构体 (3) 被光激发的分子具有较高的能量，可以 得到高内能的产物(自由基等)
R-H
R·+ H·- D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基的稳定性次序：
( CH3 )3 C.. ＞ ( CH3 )2 CH.. ＞ CH3CH2.. ＞ CH3..
烷基自由基稳定性的解释：
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
✓二聚：HO·+ HO·→ H2O2 ✓偶联：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① Cl : Cl
hv
② Cl . + CH4 ③ CH3. + Cl2
…………
④ Cl. + Cl .
⑤ CH3. + CH3. ⑥ CH3. + Cl.
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
✓破裂：RC(O)O·→ R·+CO2 ✓重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O
O
自由基-分子相互作用
✓加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· ✓取代反应：RH+HO·→ R·+H2O
自由基-自由基相互作用
环境化学
冶金科学与工程学院 环境工程研究所
周康根
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
2
第三节 大气中污染物的转化
31
3．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
(1) 氧分子和氮分子的光离解 (2) 臭氧的光离解 (3) NO2的光离解 (4) HNO2与HNO3的光离解 (5) SO2对光的吸收 (6) 甲醛的光离解 (7) 卤代烃的光离解
32
(1)氧分子和氮分子的光离解
20
③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
✓只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。
✓为使分子产生有效的光化学反应，光还必 须被所作用的分子吸收，即分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光 化学反应。
21
④光化学第二定律(Stark-Einstein)