不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究 Ⅹ 分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征
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煤的组成、 性质差别很大， 而不同分散剂的结构和物 性参数也不同， 所以不论是用一种分散剂对几种煤， 或几种分散剂对同种煤来研究分散剂在煤表面上的 吸附特性， 都难以较全面地反映不同分散剂与不同 煤的相互作用规律。本文通过 ( 种分散剂在 )& 种 不同变质程度煤上的吸附特性， 研究不同分散剂与 不同煤间的作用特征及其对 ?@A 性质的影响。
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作所涉及的分散剂因煤种比较单一， 得到的结论反 映了分散剂与煤相互作用规律的某个侧面。因不同
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* 收稿日期： "!!#%!"%!+ ；修回日期： "!!#%!,%") 。 * 基金项目：国家自然科学基金 （ #!!,&!$$ ） 。 * 作者简介：邹立壮 （ )’()%） ，男，山东文登人，博士，教授。主要从事洁净煤技术和应用化学研究。-%./01：23410254/678 "($9 6:;。
! 分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征
邹立壮，朱书全，王晓玲，郭相坤，崔广文
（ 中国矿业大学 （ 北京）化学与环境工程学院，北京* )!!!+$ ）
摘* 要：研究了 ( 种水煤浆分散剂在 )& 种不同变质程度煤上的吸附作用特征。结果表明， 多数分散剂在煤粒表面达到单层 饱和吸附后， 又形成多层吸附， 单层饱和吸附量与煤的变质程度、 比表面积以及分散剂的性质有关。在相同粒度分布下， 煤的 变质程度越低， 表面含氧亲水官能团的比例越高， 孔隙率越高， 比表面积越大， 这对增大吸附量有利。煤的变质程度越高， 其 表面疏水区面积的比例越高， 分散剂通过疏水基团紧密吸附在煤表面的比例越大， 这对增加高阶煤的吸附量有利。对不同 煤， 是变质程度还是比表面积为吸附分散剂的主控因素， 主要依赖于分散剂的结构与性质。对同种煤， 疏水与亲水基团呈线 型分立分布的分散剂， 吸附量明显高； 而疏水与亲水基团呈线型间隔分布的分散剂， 吸附量明显小。 关键词：水煤浆；分散剂；吸附作用 中图分类号：<=#$* * 文献标识码：>
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［ 5 6 7］ 的粒度分布见文献 。煤样的比表面积测定由中
:F 结果与讨论
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高阶煤高。相反， ’() 、 ’(J 在中、 低阶煤上的单层 饱和吸附量比高阶煤上的低 （ 平庄煤除外） 。 （J ） 对中、 高阶煤， 分散剂在单位表面积上的吸 附量， 随煤比表面积的增加而明显减小； 对变质程度 较低的煤， 随比表面积的增加， 单位表面积上的吸附 量呈减小趋势但变化不是很明显。高阶煤和低阶煤 的单位表面积吸附量相差较大。 ! % !" 分散剂在煤粒表面吸附特征分析 " 由于煤粒 表面主要表现疏水性， 分散剂又都是两亲高分子， 所 以分散剂在煤表面吸附的动力主要是疏水相互作用 和范德华作用。分散剂亲水基团与煤表面的亲水基 团， 正电荷区间可以发生氢键、 离子缔合以及络合等 作用。吸附等温线的特征， 反映了分散剂在吸附剂 上的吸附状态， 从本质上讲这取决于二者的相互作 用。对同种煤样， 这种作用特征的差别主要归因于 分散剂的结构与性质的不同。 ’(J 、 ’(# 的结构非常相似， 疏水基团是以芳环 为主体， 且亲水与疏水基团主要呈线型间隔分布。 ’(K 的疏水基团主要也是芳环， 但分子结构具有明 显的接枝共聚特征， 它可以通过部分疏水基团作用 在煤表面上， 而分子的大部分仍舒展地伸向溶液中。 因此， ’(K 虽 然 具 有 比 ’(J 高、 比 ’(# 低 的 分 子 量， 却 能 产 生 比 ’(J 、 ’(# 高 的 单 层 饱 和 吸 附 量。 而未作用在煤表面上的疏水基团， 很容易成为溶液 中未被吸附 ’(K 分子的主要活性作用点， 这可能是 ’(K 在达到单层饱和吸附后， 很容易产生多层吸附 的主要原因。’(# 、 ’(K 的重均分子量分别为 I% )G F )G J 和 N% KJ F )G O ， 分子旋转末端距分别是 IIN% G 57 和 IK% J 57 ［ K］。与 ’(K 相比， ’(# 在煤表面上 的单层饱和吸附量低， 产生多层吸附的质量浓度反 而高。PSD 研究表明， ’(# 、 ’(K 在研究煤样上的吸 附层厚度分别为 O% G 57 和 )G% G 57 左右， 前者明显 小于其分子旋转末端距。因此， 推断 ’(# 在煤粒表 面上主要以卧式多点方式产生吸附。由于分子主链 上没有包括疏水基团在内的支链， 伸向溶液中的疏
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燃" 料" 化" 学" 学" 报
第 IO 卷
附的质量浓度范围， 也视煤和分散剂不同而存在明 显的差异。 （I ） 不同质量浓度下， ’(K 在多数煤上都表现 出比其他分散剂高的吸附量， 而且达到单层饱和吸 附的质量浓度又比其他分散剂低。相应质量浓度 下， ’(J 在不同煤上的吸附量均较低。 （O） 不同分散剂在煤 表 面 上 的 单 层 饱 和 吸 附 量， 随煤变质程度的增加而表现出不同的变化特征。 ’(I 、 ’(K 、 ’(# 分散剂在低阶煤上的饱和吸附量比
国科学院化学所完成。 选用的 8 种分散剂为 .+0 （ 磺化腐植酸钠） ， .+2 （ 木质素磺酸钠） ，.+5 （ 蒽磺酸甲醛缩合物钠 盐） ， .+7 （ 萘 磺 酸、 苯 乙 烯、 马 来 酸 共 聚 物 钠 盐） ， .+9 （ 萘磺酸甲醛缩合物钠盐） ， .+0: （ 改性烷基苯
［ 7］ 基聚氧乙烯醚） 。相关性质表征见前文 。
第0 期
邹立壮 等：不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究：!
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（ !"#） ， 辽宁阜新长焰煤 （ $%& ） ， 甘肃靖远不黏煤 （ ’() ） ， 山西大同弱黏煤 （ *+, ） ， 山东北宿气煤 ， 安徽淮南气煤 （ ./! ） ， 安徽淮北焦煤 （ *-* ） （ ./- ） ， 山西潞安瘦煤 （ *$. ） ， 河北下花园弱黏煤 （ &/)） ， 河北唐山 0 1 2 焦煤 （ /,* ） ， 河北孙庄肥煤 （ /*# ） ， 河北薛村贫煤 （ /&3 ） ， 河南鹤壁贫瘦煤 （ //-） ， 山西阳泉无烟煤 （ *)4 ） 。煤质分析及煤样
第 $& 卷 第 ) 期 "!!( 年 " 月
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不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究
! ; "# 吸附实验# 准确称量 <; :<< < = 干燥的制浆用 煤， 与 5< >$ 纯水及不同浓度的分散剂水溶液混合， 用脂肪膜密封后， 置于水浴恒温振荡器中 （ 控温精 度 ? <; 0 @ ） ， :5 @ 振荡达到吸附平衡， 静置 :A B， 将 上层液分离。 ! ; $# 吸附平衡液浓度的测定 # 将分离出的吸附平 衡清液， 用蒸馏水适当稀释， 并以稀释相同倍数的 煤C纯水平衡液作参比， 用 DEC755- 紫外分光光度 计测定吸光度， 通过工作曲线， 确定吸附平衡体系中 分散剂的质量浓度。
煤的组成、 性质差别很大， 而不同分散剂的结构和物 性参数也不同， 所以不论是用一种分散剂对几种煤， 或几种分散剂对同种煤来研究分散剂在煤表面上的 吸附特性， 都难以较全面地反映不同分散剂与不同 煤的相互作用规律。本文通过 ( 种分散剂在 )& 种 不同变质程度煤上的吸附特性， 研究不同分散剂与 不同煤间的作用特征及其对 ?@A 性质的影响。
， 不同研究工
作所涉及的分散剂因煤种比较单一， 得到的结论反 映了分散剂与煤相互作用规律的某个侧面。因不同
)* 实验部分
! 9 !" 煤样与分散剂 " )& 种煤样为内蒙平庄褐煤
* 收稿日期： "!!#%!"%!+ ；修回日期： "!!#%!,%") 。 * 基金项目：国家自然科学基金 （ #!!,&!$$ ） 。 * 作者简介：邹立壮 （ )’()%） ，男，山东文登人，博士，教授。主要从事洁净煤技术和应用化学研究。-%./01：23410254/678 "($9 6:;。
! 分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征
邹立壮，朱书全，王晓玲，郭相坤，崔广文
（ 中国矿业大学 （ 北京）化学与环境工程学院，北京* )!!!+$ ）
摘* 要：研究了 ( 种水煤浆分散剂在 )& 种不同变质程度煤上的吸附作用特征。结果表明， 多数分散剂在煤粒表面达到单层 饱和吸附后， 又形成多层吸附， 单层饱和吸附量与煤的变质程度、 比表面积以及分散剂的性质有关。在相同粒度分布下， 煤的 变质程度越低， 表面含氧亲水官能团的比例越高， 孔隙率越高， 比表面积越大， 这对增大吸附量有利。煤的变质程度越高， 其 表面疏水区面积的比例越高， 分散剂通过疏水基团紧密吸附在煤表面的比例越大， 这对增加高阶煤的吸附量有利。对不同 煤， 是变质程度还是比表面积为吸附分散剂的主控因素， 主要依赖于分散剂的结构与性质。对同种煤， 疏水与亲水基团呈线 型分立分布的分散剂， 吸附量明显高； 而疏水与亲水基团呈线型间隔分布的分散剂， 吸附量明显小。 关键词：水煤浆；分散剂；吸附作用 中图分类号：<=#$* * 文献标识码：>
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［ 5 6 7］ 的粒度分布见文献 。煤样的比表面积测定由中
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高阶煤高。相反， ’() 、 ’(J 在中、 低阶煤上的单层 饱和吸附量比高阶煤上的低 （ 平庄煤除外） 。 （J ） 对中、 高阶煤， 分散剂在单位表面积上的吸 附量， 随煤比表面积的增加而明显减小； 对变质程度 较低的煤， 随比表面积的增加， 单位表面积上的吸附 量呈减小趋势但变化不是很明显。高阶煤和低阶煤 的单位表面积吸附量相差较大。 ! % !" 分散剂在煤粒表面吸附特征分析 " 由于煤粒 表面主要表现疏水性， 分散剂又都是两亲高分子， 所 以分散剂在煤表面吸附的动力主要是疏水相互作用 和范德华作用。分散剂亲水基团与煤表面的亲水基 团， 正电荷区间可以发生氢键、 离子缔合以及络合等 作用。吸附等温线的特征， 反映了分散剂在吸附剂 上的吸附状态， 从本质上讲这取决于二者的相互作 用。对同种煤样， 这种作用特征的差别主要归因于 分散剂的结构与性质的不同。 ’(J 、 ’(# 的结构非常相似， 疏水基团是以芳环 为主体， 且亲水与疏水基团主要呈线型间隔分布。 ’(K 的疏水基团主要也是芳环， 但分子结构具有明 显的接枝共聚特征， 它可以通过部分疏水基团作用 在煤表面上， 而分子的大部分仍舒展地伸向溶液中。 因此， ’(K 虽 然 具 有 比 ’(J 高、 比 ’(# 低 的 分 子 量， 却 能 产 生 比 ’(J 、 ’(# 高 的 单 层 饱 和 吸 附 量。 而未作用在煤表面上的疏水基团， 很容易成为溶液 中未被吸附 ’(K 分子的主要活性作用点， 这可能是 ’(K 在达到单层饱和吸附后， 很容易产生多层吸附 的主要原因。’(# 、 ’(K 的重均分子量分别为 I% )G F )G J 和 N% KJ F )G O ， 分子旋转末端距分别是 IIN% G 57 和 IK% J 57 ［ K］。与 ’(K 相比， ’(# 在煤表面上 的单层饱和吸附量低， 产生多层吸附的质量浓度反 而高。PSD 研究表明， ’(# 、 ’(K 在研究煤样上的吸 附层厚度分别为 O% G 57 和 )G% G 57 左右， 前者明显 小于其分子旋转末端距。因此， 推断 ’(# 在煤粒表 面上主要以卧式多点方式产生吸附。由于分子主链 上没有包括疏水基团在内的支链， 伸向溶液中的疏
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附的质量浓度范围， 也视煤和分散剂不同而存在明 显的差异。 （I ） 不同质量浓度下， ’(K 在多数煤上都表现 出比其他分散剂高的吸附量， 而且达到单层饱和吸 附的质量浓度又比其他分散剂低。相应质量浓度 下， ’(J 在不同煤上的吸附量均较低。 （O） 不同分散剂在煤 表 面 上 的 单 层 饱 和 吸 附 量， 随煤变质程度的增加而表现出不同的变化特征。 ’(I 、 ’(K 、 ’(# 分散剂在低阶煤上的饱和吸附量比
国科学院化学所完成。 选用的 8 种分散剂为 .+0 （ 磺化腐植酸钠） ， .+2 （ 木质素磺酸钠） ，.+5 （ 蒽磺酸甲醛缩合物钠 盐） ， .+7 （ 萘 磺 酸、 苯 乙 烯、 马 来 酸 共 聚 物 钠 盐） ， .+9 （ 萘磺酸甲醛缩合物钠盐） ， .+0: （ 改性烷基苯
［ 7］ 基聚氧乙烯醚） 。相关性质表征见前文 。
第0 期
邹立壮 等：不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究：!
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（ !"#） ， 辽宁阜新长焰煤 （ $%& ） ， 甘肃靖远不黏煤 （ ’() ） ， 山西大同弱黏煤 （ *+, ） ， 山东北宿气煤 ， 安徽淮南气煤 （ ./! ） ， 安徽淮北焦煤 （ *-* ） （ ./- ） ， 山西潞安瘦煤 （ *$. ） ， 河北下花园弱黏煤 （ &/)） ， 河北唐山 0 1 2 焦煤 （ /,* ） ， 河北孙庄肥煤 （ /*# ） ， 河北薛村贫煤 （ /&3 ） ， 河南鹤壁贫瘦煤 （ //-） ， 山西阳泉无烟煤 （ *)4 ） 。煤质分析及煤样
第 $& 卷 第 ) 期 "!!( 年 " 月
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不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究
! ; "# 吸附实验# 准确称量 <; :<< < = 干燥的制浆用 煤， 与 5< >$ 纯水及不同浓度的分散剂水溶液混合， 用脂肪膜密封后， 置于水浴恒温振荡器中 （ 控温精 度 ? <; 0 @ ） ， :5 @ 振荡达到吸附平衡， 静置 :A B， 将 上层液分离。 ! ; $# 吸附平衡液浓度的测定 # 将分离出的吸附平 衡清液， 用蒸馏水适当稀释， 并以稀释相同倍数的 煤C纯水平衡液作参比， 用 DEC755- 紫外分光光度 计测定吸光度， 通过工作曲线， 确定吸附平衡体系中 分散剂的质量浓度。