硅粉中硅的测定

硅粉中硅的测定
——酸溶、氟硅酸钾容量法
一、方法原理
试样于塑料烧杯中，以硝酸钾——硝酸、氢氟酸溶解，使硅生成硅氟酸，然后加入氟化钾形成氟硅酸钾沉淀，过滤分离后的沉淀以氢氧化钠中残余酸，再在热水中水解，析出与硅等当量的氢氟酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据消耗氢氧化钠的体积即可计算出试样中硅的含量。

过程中的主要化学反应为：
Si+HNO3+HF→H2SiF6+NO2↑
（SiO2+HF→H2SiF6）
H2SiF6+KF→K2SiF6↓
K2SiF6+H2O→KF+SiO2↓+HF
HF+NaOH→NaF+H2O
二、仪器和试剂配制
1、仪器
塑料烧杯（400毫升），塑料量筒、塑料吸管、塑料棒、碱式滴定管
2、试剂配制
（1）、40%氢氟酸，AR级
（2）、KNO3—HNO3溶液：
称取20克硝酸钾溶于比重1.4的硝酸中至1
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（3）、15%氟化钾溶液（冷却澄清后使用）
（4）、5%尿素溶液(现配).
（5）、KNO3—乙醇溶液：
称取5克硝酸钾溶于40mL水中，加无水乙醇50mL，用水稀释至100mL，混匀。

（6）、饱和氯化钾—乙醇溶液：
称取氯化钾80克，溶于500mL无水乙醇中，此液为氯化钾的无水饱和溶液，当乙醇使用完后，再加入无水乙醇。

（7）、5%NaOH溶液。

（8）、1%酚酞溶液：
称取酚酞1克溶于60mL无水乙醇中，加水30mL，用NaOH中和至中性，再用水稀至100mL。

（9）、0.5mol/L氢氧化钠标准溶液
配制：称取NaOH20克溶于1000mL水中，冷却，储于塑料容器中。

标定：准确称取邻苯二甲酸氢钾2.5000克左右于250mL三角瓶中，加20mL水，溶解，加酚酞指示剂5滴，以0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色即为终点。

以下式计算滴定度：
W×0.0070
T= ------------------------
0. 2042×V
式中：T ---------------- 氢氧化钠标准溶液对金属硅的滴定度，g/ml 。

V ---------------- 用去的标准溶液体积，ml 。

0.0070 ---------- 硅的毫克当量。

0.2042 ---------- 邻苯二钾酸氢钾的毫克当量。

三、分析步骤：
称取试样0.15克左右于400毫升塑料烧杯中,加入KNO3—HNO3溶液15毫升，滴加40%氢氟酸约5毫升，至试样完全溶解。

稍冷，加5%尿素溶液5毫升。

用塑料棒搅拌至无气泡产生。

加15%氟化钾溶液10毫升，硝酸钾2克，搅拌至溶解。

然后于冷水中冷却至室温。

用定量中速滤纸于塑料漏斗上过滤，每次以10毫升硝酸钾—乙醇溶液洗涤塑料杯和沉淀，共2 次。

将沉淀连同滤纸转至塑料杯中。

加饱和氯化钾—乙醇溶液15毫升，酚酞5~6滴。

以5%氢氧化钠溶液中和残余酸，仔细搅拌滤纸和沉淀至出现稳定的玫瑰红色，然后加入沸水150毫升，补加5 滴酚酞批示剂，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至稳定的微红色出现，并搅拌不再消失为终点。

以下式计算试样中硅的含量：
T×V
Si% = ---------- ×100
G
式中：T --------- 标准溶液的滴定度。

V --------- 所用标准液的体积，毫升。

G --------- 试样重量，克。

此法亦用于硅块中硅含量的测定。

混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的气相色谱定量分析
时文翠陈卫东李爱民
（蓝星星火化工厂330319）
摘要:本文用气相色谱法，以苯为内标物，采用内标法对混合甲基氯硅烷中(CH3)2SiCl2（以下略写为M2）、CH3SiCl3（以下略写为M1）、(CH3)3SiCl（以下略写为M3）、CH3SiHCl2（以下略写为MH）进行定量分析。

关键词混合甲基氯硅烷内标法定量
1. 前言
氯甲烷与硅粉直接法生产的甲基氯硅烷是一种组份相当复杂的混合物，其中以M2为主，并含有M1、M3、MH等轻组份及高沸点物质，如高0、高1、高2、高3等等。

它是制造硅油、硅橡胶、硅树脂等的主要原料，其中以M2使用价值最高、用量最大。

产物中各组份及其含量，随合成反应条件不同变化很大。

对混合单体的分析数据可以为判断催化剂的活性，选择适宜的反应条件提供参考，从而不断改进工艺。

因此，单体的组成及其纯度的分析在有机硅生产中占有极为重要的地位。

当前国内大多采用邻苯二甲酸二乙酯和甲基乙烯基硅橡胶二种固定液为固定相的双柱气相色谱分析方法，此方法采用面积归一法定量。

由于甲基氯硅烷的组份多，沸点范围广，各组份极性相差大，要求被测组份全部馏出，而在实际分析工作中很难做到，因此影响了方法的准确度，而且花费时间长。

为了寻找适用于甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的分析方法，作者进行了大量的的研究和试验，本文采用FS—1265为固定液，chromosorb P—AW为担体，以苯为内标物，采用内标法定量，测定了M2、M1、M3、MH相对校正因子，测定了准确度和精密度，实验取得了令人满意的结果。

2. 试验部分
2.1 仪器与试剂
GC122气相色谱仪，热导检测器（上海分析仪器厂）
N-2000型色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）
FA-2104电子天平（上海天平仪
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微量注射器，50μL
苯，AR
丙酮，AR
2.2 色谱操作条件
色谱柱：不锈钢柱长3m，内径3mm；
固定液：FS—1265（50%三氟丙基甲基聚硅氧烷）；
担体：chromosorb P—AW ，0.180mm-0.280mm（60-80目）；固定液/担体=1/5
柱箱温度：53℃-60℃；
汽化室温度：125℃－135℃；
检测室温度：145℃－155℃；
载气：氢气，99.9%;
柱前压：0.1MＰa;
桥流：73mA—78mA
内标物：苯；
进样量：5μL；
2.3 操作步骤
在FA-2104电子天平称取甲基氯硅烷样品1-1.5g，内标物0.5-0.8g（均准确至0.0002g），混合均匀。

在规定的色谱条件下进样，由N-2000型色谱工作站得出M2、M1、M3、MH的含量。

混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH及内标物苯的色谱图如图1表示。

图1 混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH及苯的色谱图
3. 结果与讨论
3.1 内标物的选择
我们对甲苯，氯仿，及苯作内标物进行选择试验，经试验，最后选择苯作内标物，此内标物与M2靠近，峰形相同，且与甲基氯硅烷其它组份分离好。

3.2 校正因子的测定
在电子天平上准确称取M2、M1、M3、MH及苯标准物配制成的混合物，测得各组份的相对校正因子，列于表1中。

表1 各组份的相对校正因子
组份相对校正因子（fi）
M2 1.36
M1 1.55
M3 1.27
MH 1.35
3.3 准确度的测定
为了验证该方法的可靠性，特配制了10个已知M2，M1，M3，MH、高沸物浓度的混合标样，分别进行测定，其结果如表2所示。

表2 准确度测定结果
序号样品配制值% 测得值% 绝对误差
1 M
2 83.94 84.02 +0.08
M1 4.62 4.62 0.00
M3 2.85 2.97 +0.12
MH 3.73 3.49 -0.24
2 M2 79.2
3 79.87 +0.65
M1 4.20 4.05 -0.15
M3 3.95 4.19 +0.24
MH 7.06 6.78 -0.28
3 M2 75.5
4 75.79 +0.25
M1 6.54 6.55 +0.01
M3 3.66 3.80 +0.14
MH 4.91 4.53 -0.38
4 M2 74.34 74.34 0.00
M1 7.04 7.04 0.00
M3 4.62 4.81 +0.19
MH 4.54 4.11 -0.43
5 M2 69.11 68.73 -0.38
M1 10.31 10.43 +0.12
M3 5.35 5.79 +0.44
MH 5.16 5.13 -0.03
6 M2 68.66 68.72 +0.06
M1 6.46 6.24 -0.22
M3 3.47 3.58 +0.11
MH 6.33 5.85 -0.48
7 M2 68.05 68.10 +0.05
M1 10.52 10.57 +0.05
M3 5.38 5.53 +0.15
MH 5.58 5.28 -0.30
8 M2 67.69 68.16 +0.47
M1 12.37 12.25 -0.12
M3 6.36 6.77 +0.41
MH 6.52 6.41 -0.11
9 M2 58.02 58.23 +0.03
M1 13.13 12.85 -0.28
M3 6.12 6.43 +0.31
MH 10.15 9.82 -0.33
10 M2 52.81 53.04 +0.23
M1 16.82 16.52 -0.30
M3 9.10 9.60 +0.50
MH 3.84 3.67 -0.17
由表2可知误差在允许误差范围之内，准确度完全可以满足要求。

3.4 精密度测定
在上述确定的试验条件下，对一个甲基氯硅烷样品连续进行9次测定，计算标准偏差和相对标准偏差，所得结果见表3
表3 精密度试验测定结果
组份次数M2 M1 M3 MH
1 74.100 12.826 3.314 3.992
2 74.211 12.868 3.341 3.993
3 74.886 12.909 3.33
4 4.028
4 74.394 12.924 3.36
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5 74.320 12.957 3.360 4.027
6 74.462 12.92
7 3.355 4.049
7 74.415 12.929 3.369 4.029
8 74.440 12.943 3.370 4.012
9 74.535 12.912 3.390 4.031
标准偏差0.21 0.04 0.02 0.02
相对标准偏差% 0.28 0.29 0.63 0.44
从表3的分析结果可以看出，精密度相当好。

4. 结论
用FS—1265为固定液，chromsorb P-AW为担体，采用内标法测定混合甲基氯硅烷中M2，M1，M3，MH的百分含量，测定结果准确、稳定，分析时间短，速度快。

一．硅粉分析
硅粉是合成甲基氯硅烷单体的主要原料，在合成甲基氯硅烷中，硅粉的纯度及某些杂质对最有实用价值的二甲基二氯硅烷的产率有较大的影响，为了稳定生产，保证产品质量，必须对它进行定量分析。

根据我厂现有的分析条件,我们对进反应床前的硅粉进行定量分析,分析其中的Si、Fe、Al、Ca、Mg、Pb、Ni、Zn、Sn、P、S，并对一些元素进行了精密度、准确度的测定，证明了该方法的可行性，分析数据的可靠性。

在此我要说的是以往研究所只对Si和一些金属元素进行测定，未曾做过非金属元素的测定，而我们根据工艺要求还对硅粉中P、S进行了分析。

硅粉中总硅含量的测定，采用硅氟酸钾容量法。

针对硅粉本身的硅成份进行分析，能真实地反应硅粉的质量好坏，而老方法中的硅含量是用100减去Fe、Al、Ca含量，从实验数据发现，江油、遵义钛厂、华星三个地方的硅块中硅含量一般都在99.2%~99.4%之间,没有太大的区别。

铝含量的测定，采用国家标准铬天青—S分光光度法测定。

其含量一般为1000μg/g左
右，最小值为460.4μg/g,最大值为4089.7μg/g。

硅粉中Fe、Ca、Mg、Pb、Ni、Zn、Sn七种金属元素的测定，采用原子吸收分光光度法。

Fe含量一般在4000~5000μg/g, Ca最小值为68.1μg/g,最大值为1585.9μg/g,,大部分为几百个μg/g, Mg一般为几十个μg/g, Pb一般为几个
μg/g, Ni一般为100μg/g左右,Zn一般为几十个μg/g,最小值为18.8μg/g,最大值为691.8μg/g, Sn一般为几百个μg/g。

硅粉中P的测定，采用中和滴定法。

其含量一般为几百个μg/g。

硅粉中S的测定，采用重量法。

其含量为100μg/g。

二. 铜粉催化剂中各元素的测定
铜粉催化剂的一个主要特点是加快反应速度，缩短反应时间，提高回收率，降低反应的活化能，使得生产条件大大趋向缓和，生产成本大幅度降低，得到具有新性能的粗单体混合物。

之前，我厂没有对铜粉制定过厂标，基于催化剂的优势及现有的设备，对铜粉中的14种元素及离子进行测定，对每一种元素及离子通过查找资料，分析一系列的可靠性数据，最终确定实验方法，并对每种实验方法都做了准确度和精密度的测定得到比较满意的结果。

本实验试样是双硫铜粉和美国进口铜粉，双硫铜粉外观为棕褐色或土黄色固体粉末，它的Sn、S、Fe偏高，由其硫易使催化剂中毒失去活性，总铜含量在87%以上，进口铜粉有强烈的亮黄色的金属光泽，其中一批总铜含量只有81.43%，Zn含量普遍偏高，有时高达11%。

测定的14种元素及离子是总Cu、Cu+、Cu2+、Fe、Mg、Zn、Pb、Ca、Al、Ni、Sn、Cl、S、P，总Cu、Cu+、Cu2+采用双硫标准。

总铜的测定采用碘量法，测定值在80~99.8%之间；
Cu+采用重铬酸钾滴定法，测定值在1.76~5.48%之间；
Cu++ Cu2+也采用碘量法，测定值在4.95~28.93%之间；
Al的测定采用国家标准-铬天青-S分光光度法，测定值在200~700μg/g之间；
Cl-采用佛尔哈德法，测定值在200~1500μg/g之间;,
P采用中和滴定法，测定值小于100μg/g;
S的测定采用重量法，测定值在几十个到1万多个μg/g之间（例如双硫铜粉中S含量在一万以上）;
金属元素Fe、Mg、Pb、Zn、Ca、Ni、Sn采用工作曲线法和标准加入法，
用原子吸收光谱测定。

Fe含量在一百多个到一千多个μg/g之间,Zn 含量在几百到几万个μg/g之间,Mg含量小于100个μg/g,Ca含量在几十到几百个μg/g之间,Ni含量在几十到几百个μg/g之间,Sn含量在几百到四千多个μg/g之间,以上这些数据都有较大的参考价值和准确性。

三. 合成床内触体元素分析
自从99年4月份开始着手建立触体分析体系以来，我们一直对合成床三楼样进行跟踪检测了11个周期，共分析了Si,Cu,Al,Fe,Zn,Sn,Ni,Pb,Cd,Sb,Cl,S,P,As等14种元素，其中Si，Cu，Zn，Fe，Al每天进行检测，还不定期对细粉进行检测，另外每周期还做了三次全分析，为生产技术人员提供急需的一手数据，便于他们摸索生产中相应的规律，从生产单位反馈的信息来看，我觉得我们这项工作还是很有意义的。

虽然触体中各元素测定以前从未做过，也没有现成的标准可以查考，但我们对每一种元素通过查找资料，做各种实验，最终确定实验方法且对各元素精密度、准确度做了测定均得到了令人满意的效果。

本实验做Si采用硅氟酸钾容量法，此方法比较准确，且平行效果较好，含量随着生产周期
的进行大致在95%~70%之间波动，相对来说比较稳定。

Cu用碘量法，平行效果很好，大致波动范围在4%~7%之间。

Al采用国家标准铬天青—S分光光度法，含量大致在500~2500μg/g之间。

Cl用佛尔哈德法，测定值在500~1000之间波动;
S用重量法，测定值基本上在200μg/g 以下;
P用中和滴定法，含量在1500μ
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As采用钼兰分光光度法,含量大致有几百个μg/g;
其余金属元素Fe，Zn，Sn，Ni，Cd，Pb，Sb均采用原子吸收法检测。

Fe的含量近一年来，一直在开车过程中处于上升趋势，大概在4000~25000μg/g之间波动,Zn 的含量大致在2000~6000μg/g之间波动,Sn的测定值均在2000μg/g以下,Ni一般都只有几百个μg/g,Cd一般都只有几个μg/g,Sb一般都小于100μg/g,Pb一般都小于100μg/g,以上数据具有可靠性。

四．氯甲烷分析
一．开题原因：
1．我厂CH3Cl的水份含量一直偏高，往往是纯度+水份超过100%
2．1999年初，厂领导去浙江巨化出差，顺便将我厂CH3Cl（纯度99.80%,水份300~400μg/g）给巨化分析(纯度99.99%,水份74μg/g),这一结果证明我厂CH3Cl水份偏高。

因此要改进原有的分析方法，建立一套实用的CH3Cl分析方法。

二．采用厂ISK1516相当于国家标准ISO5787
氯甲烷的技术要求
项目指标
纯度，%≥99.5
水份, % ≤0.010
蒸发残渣, % ≤0.0030
酸份, % ≤0.0015
三．我厂CH3Cl试验情况
纯度：按Q/XHC008—1998，没有按厂ISK1516纯度测试。

原因是：我厂氢火焰离子化检测器比热导检测器灵敏度高。

水份：用卡尔费休法代替原方法，数据均在100μg/g以下。

蒸发残渣：数据＜30μg/g
酸份：数据＜15μg/g
五. 内标法定量混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的含量
粗单体的分析我厂现采用是邻苯二甲酸二乙酯（酯柱）和甲基乙烯基硅橡胶（硅柱）二根柱子的双柱气相谱分析方法，此方法采用的面积归一法。

由于甲基氯硅烷的组份多，沸点范围广，各组份极性相差大，要求被测组份全部馏出，在实际工作中很难做到，因此影响了方法的准确度，而且花费时间长。

所以我们觉得应该找一个更好的方法来定量粗单体中M2的含量，从而通过准确分析数据来判断催化剂的活性，选择适宜的反应条件，从而不断改进工艺。

经过大量的试验，我们认为用FS—1265（50%三氟丙基甲基聚硅氧烷）为固定液，chromosorb P—AW为担体配成的色谱柱，以苯为内标物的内标法来定量粗单体的M2，其准确性令人满意。

定好了内标后，我们配制数个标样，测定了M2和内标物苯相对校正因子，数个数据相当平行，标准偏差只差0.02，取其平均值定相对校正因子为1.36。

用此校正因子再来测定已知配制值的样品，测定准确度。

测定10组数据，实测值和配制值相当稳合，标准偏差在0.5之内，最好情况配制值和实测值完全相符，说明准确度完全可以满足要求。

最后我们测定了此方法精密度，取一个粗单体样品连续进行9次测定，标准偏差和相对标准偏差分别为0.21和0.28，精密度相当好。

在此同时我们发现色谱峰上的M1、M3、MH的峰出得热很好，认为也可以用苯为内标物的内标法来定其含量。

所以又做了大量的实验，测定了相对校正因子，做了准确度和精密度，其准确度精密度和M2一样完全符合要求。

之后，我们用内标法对一批粗单体进行测定，所做的数据符合分厂工艺物料衡算。

所以我们认为用FS—1256为固定液，chromsorb P—AW 为担体，采用办标法测定混合甲基氯硅烷中M1、M2、M3、MH的百分含量，测定结果准确、稳定、分析时间短、速度快，认为此方法可行。

在此实验的同时，我们成功的运用色谱工作站，首次地气相色谱仪和电脑连接起来，充分认识色谱工作站的优越性，认为色谱工作站在实验中起了很大作用。

此方法希望能得到各位领导和专家的指点！
本篇文章来源于“三九化工网”转载请以链接形式注明出处网址：/Article/BasicChmTech/200709/17668_2.html六．工业甲醇中微量杂质分析
甲醇是合成氯甲烷的主要原料，甲醇中乙醇含量的多少是影响氯甲烷纯度高低的主要因素，同时甲醇中硫、氯化物、丙酮、可碳化物质、铁对其也有一定影响，而氯甲烷纯度对甲基氯硅烷的合成，特别是对二甲基二氯硅烷的产率影响更大，我们参照法国罗纳普朗克公司对甲醇部分指标的要求，对工业甲醇中乙醇、硫、氯化物、丙酮、可碳化物质、铁进行定量分析。

工业甲醇中乙醇的分析，采用气相色谱法，用氢火焰离子化检测器检测，以异丙醇为内标物的内标校正曲线法定量。

法国罗纳普朗克公司对甲醇的要求：
指标含量
乙醇μg/g ＜50
硫μg/g ＜0.5
氯化物μg/g ＜0.5
丙酮μg/g ＜30
可碳化物质HaZen ＜20
铁μg/g ＜0.05
表1：不同厂家甲醇中乙醇含量
产地批号乙醇含量（μg/g）
湖南湘氮200003—11 1674.6
200003—12 2225.6
200003—13 2723.6
200003—14 2648.0
株州200003—08 2134.7
湖北中天200004—05 2757.4
200003—10 2178.7
榆林199912—03 100.5
川维200003—09 65.6
200004—01 48.5
200005—15 19.7
200005—13 71.8
200004—04 51.8
进口200004—17 9.2
工业甲醇中硫的分析，采用目视比色法测定。

氯化物的分析，采用分光光度法测定。

丙酮的分析，采用目视比色法，比较混浊度。

可碳化物质的分析，采用目视比色法测定。

甲醇中这些物质的含量一般都符合罗纳普朗克公司的指标。

工业甲醇中铁含量的分析，采用分光光度法测定，其含量基本上都超过罗纳指标。

七．二甲基二氯硅烷纯度试验
本试验主要采用法国标准T77-158，氢火焰检测器，以FS-1265为固定，Chromosorb P-AW 为担体，以正戊烷为标准物，测得相对于M2的M1、M3、MH的相对校正因子，采用峰面积归一法测M2的纯度。

本次试验主要工作有以下几个方面：
1、色谱工作条件的选择
主要作了柱温、载气流量、氢气流量、空气流量、高阻灵敏档及进样量的选择工作，最后确定以柱温70℃,氮气流量31ml/min,氢气流量43ml/min,空气流量110ml/min,109灵敏档,进样量0.4μl。

2、标准物的选择
主要对正已烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正戊烷作标准物作选择试验，经试验最后选择正戊烷为标准物。

3、相对校正因子的测定
以正戊烷作标准物，在选定的色谱分析条件下，测得M1、M3、MH相对于M2的相对校正因子分别为2.12、0.80、2.71。

4、精密度的测定
在上述选定的色谱分析条件下，测得M2的标准偏差为0.23,相对标准偏差为0.24%。

5、与酯柱对比
共做了10批次样品，从数据比较看出，酯柱比氢焰测得的数据高0.4%~1.7%。