薄膜的生长过程和薄膜结构

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新相的自发形核理论
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新相的自发形核理论
r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：
jA N j
上述自由能变化为： G Gj jG1
应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数
GV
（5－4）
称为临界核心半径。
将5－4代入5－3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能
变化。
G*
16 3
3GV 2
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新相的自发形核理论
即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图 5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核 心半径的变化曲线。可以看出：G实* 际上就相当于形核过程的能 垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低。 热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 大G小* 的自由 能涨落，从而导致了新相核心的形成。 r＜r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过减 小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。 想反，当r＞r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的生 长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径 越小。
第五章 薄膜的生长过程 和薄膜结构
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薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。
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薄膜生长过程概述
薄膜形核的三种模式：
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
量与吸附原子数量之间的平衡常数
K
nj n1j
G
e kT
（5－8）
将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度
n*
G*
nse kT
（5－9）
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新相的自发形核理论
根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G* 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：
(4 3) r 3GV 是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。
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新相的自发形核理论
通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上升 时， n*将会迅速增加。
温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提 高新相的平衡气压，并导致 G增* 加而形核率减小；另一方面， 温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使 得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。
要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*，即降低r*。一
种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱
和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。
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新相的自发形核理论
当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核心小到了只含有很 少几个原子。同时，G* 也会大幅度地降低。此方法可以大大提高 薄膜的形核率。
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薄膜的非自发形核理论
在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。新相的核心 将首先出现在那些能量比较有利的位置上。
1、非自发形核的过程的热力学 假设在形核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，
即其扩散的距离远大于原子的间距a。考虑图5.5中一个原子团 在衬底上形成初期的自由能变化。 与自发形核相仿，在形成这样一个原子团时的自由能变化为：
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新相的自发形核理论
在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。新 相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。所 谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下 进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外， 还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。
上述讨论的出发点是气相过饱和度，是从热力学的角度考虑问题。另一种 考虑问题的方法是从动力学角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需 要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的 单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降 低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织， 抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置，形成 特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用离子轰击的方法抑制三维岛 状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所 覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
G*
4(a3 vf a2 fs a2 sv )3
27a12GV 2
（5－15）
非自发临界形核过程中自由能变化随r变化趋势也如图5.4所示。
非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式
G*
16 vf 3
3GV 2
(2 3cos
4
cos3 )
（5－16）
式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式5－5），
生长模式的原因至少有以下三种：
1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。
为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转
化为岛状模式。
2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价
电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As 原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶体
vpN A eEs kT 2 MRT
（5－21）
因此，得到
Ed Es G*
dN e kT dt
（5－22）
因此，薄膜最初的形核率与临界形核自由能变化 G* 密切相关，
开始成立时，生长模式将转化为层状生长模式。此外，在层状－
岛状生长模式时，暴露在外的只有薄膜自身的表面，即此时只
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薄膜的非自发形核理论
涉及到薄膜自身的表面能项。因此，为解释这种特殊的薄膜生长
模式，需要考虑另外一些能量项对系统总能量的贡献。由式5－10
可求出形核自由能取得极值的条件为：
推导出薄膜的形核率，首先分析在气相沉积过程中形核的开始阶段
所发生的物理过程。新相形成所需要的原子可能来自：
（1)气相原子的直接沉积；（2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。
形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。表面吸附原子在
衬底表面停留的平均时间τ取决于脱附的激活能Ed
1
e
Ed kT
（5－17）
在单位时间内，单位v表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数
而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因
子。接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核
的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，
形核势垒高度等于零。
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薄膜的非自发形核理论
2、薄膜的形核率
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为
体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出
去。
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薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合， 或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子 数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原 子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
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新相的自发形核理论
GV
kT
ln PV P
kT
ln
JV J
（5－1）
上式还可以写成：
GV
kT
ln(1 S)
（5－2）
S ( p pV ) / pV 是气相的过饱和度。
GV 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
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薄膜的非自发形核理论
形核与生长的物理过程
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形 成与生长有四个步骤：(1)原子wk.baidu.com附(2)表面扩散迁移(3)原子凝结形 成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
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薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，
其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基
于围绕冠状核心一周的表面积。
A* 2 r*a0 sin （5－19）
式中，a0相当于原子直径。
最后，迁移来的吸附原子通量应等于吸附原子密度na和原子扩
散的发生几率 veEs kT 两者的乘积；衬底上原子密度等于
na
pN A 2 MRT
（5－20）
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薄膜的非自发形核理论
即沉积气相撞击衬底表面的原子通量与其停留时间的乘积。这样
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r2
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新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G
4 3
r
3GV
4 r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
r* 2
G a1r3GV a2r2 fs a2r2 sv a3r2 vf （5－10）
对于图5.5中的冠状核心来说 a1 (2 3cos cos3 ) 3
a2 sin2 a3 2 (1 cos )
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薄膜的非自发形核理论
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薄膜的非自发形核理论
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即
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dN n*A* （5－18）
dt
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薄膜的非自发形核理论
n* 为衬底上临界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
每个临界核心接受扩散原子的外表面积如图5－5所示，它等
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薄膜生长过程概述
（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
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薄膜生长过程概述
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以
归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一
的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。
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薄膜生长过程概述
3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，
则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当
θ>0，即
sv fs vf （5－12）
时，薄膜生长采取岛状生长的模式。而当θ＝0，也即
sv fs vf （5－13）