稀土离子的吸收光谱

3.1.2稀土离子的吸收光谱

稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自f组态内的能级间的跃迁，即f→f跃迁；组态间的能级跃迁，即f→d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃迁。

1．f→f跃迁光谱

指f组态内的不同J能级间跃迁所产生的光谱。它的特点是：

(1) f→f 跃迁是宇称选择规则禁阻的; 因此不能观察到气态的稀土离子的f→f跃迁光谱,由于配体场微扰,溶液和固态化合物虽能观察到相应的光谱，但相对于d-d跃迁来说，也是相当弱的，摩尔消光系数ε≈0.5lmol·cm，振动强度为10～10(指主要的跃迁类型--电偶极跃迁，这将在配合物光谱中述及)。

(2) f→f跃迁光谱是类线性的光谱。谱带的尖锐原因是处于内层的4f电子受到5s、5p电子的屏蔽，因此受环境的影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱，甚至在溶液和固体化合物中，也是这样的，尤其在低温条件下更为明显。这点与d区过渡元素的d→d跃迁光谱有所区别。d区过渡元素离子的d电子是

外层电子,易受环境的影响，因而谱带变宽。稀土离子的f→f跃迁谱带的分裂为

100左右，而过渡元素的d→d跃迁的谱带分裂在1000～3000。

(3) 谱带的范围较广。在近紫外，在可见区和近红外区内都能得到稀土离子(III)的光谱。其中Sc、Y、La、Lu是封闭壳层结构，从基态跃迁至激发态需要较高的能量，因而它们在200-1000nm(50000～10000cm)的范围内无吸收，所以它们是无色的。Ce、Eu、Gd、Tb虽在200～1000nm 范围内有特征的吸收带，但大部或全部吸收带均在紫外区内。Yb的吸收带在近红外区内出现，所

以Ce、Eu、Gd、Tb和Yb也是无色的。Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Er、Tm有的吸收带存在于可见区内，因而它们是有色的。RE的主要吸收峰及其消光系数列在表3.3中。

稀土离子(III)的谱带和颜色已列在表3.4中。其中f和f组态的有相同或相近的颜色，La～Gd的颜色变化和由Gd～Lu的情况是相似的，只有Pm和Ho(f)的例外。稀土离子颜色的这种"规律性"变化并不是内在的联系，因为f和f的离子颜色虽相似，但谱带位置并不相同。物质的颜色只是未被该物质吸收的那些光波混合的结果。

稀土离子(III)的f→f跃迁光谱，主要是f的基态向激发态的跃迁造成的，其中Sm、Eu除了基态(Sm的H5/2、Eu的F0)向激发态跃迁外，还存在由第一、第二激发态(Sm的H7/2、Eu的F1、F2)向更高能态的跃迁。Sm、Eu的这种有别于其它离子(III)情况，是由于Sm的H7/2态和Eu的F1、F2态与基态的能差较小，常温下部分离子集居于上述能态的原因。

2．f→d跃迁光谱

稀土离子的f→d跃迁光谱不同于f→f跃迁光谱。4f→4f5d跃迁是组态间的跃迁。这种跃迁是宇称选择规则允许的，因而4f→5d的跃迁是较强的，摩尔消光系数般在50-8001.mo1·cm内，甚至更大；三价离子的吸收带一般在紫外区出现；由于

5d能级易受周围离子的配体场影响，相对于f→f跃迁来说，谱带变宽。

一般来说，具有比全空或半充满的f壳层多一个或2个电子的离子易出现4f→4f

5d的跃迁，如Ce(4f)、Pr(4f)和Tb(4f)等离子，它们的4f5d的能级比其它三价镧系离子的低，因此有可能出现4f→4f5d的跃迁。

Ce、Pr和Tb的4f→4f5d的跃迁在近紫外区出现，它们的光谱具有上面提及的特性，如表3.5指出的三价铈、镨、铽的氯化物和溴化物的第一个f→d跃迁的吸收带。

由于二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀土离子的

4f→4f5d的能量差也较三价离子的小(见图3.1)，因而些二价离子在可见光区也有

很强的4f→4f5d跃迁吸收带，这是与同电子的三价离子光谱不同之处。

3．电荷跃迁光谱

稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。谱带的特点是有较强的强度和较宽的宽度。带的宽度一般比f→d的跃迁带宽二倍左右，这些数据列在表3－6和表3－7中。谱带的位置比f→f和f→d跃迁更加依赖于配体。

(1)配体的影响。

一般在易氧化的配体和易还原为低价离子(Sm、Eu、Tm、Yb和Ce)的配合物光谱中易见到电荷跃迁带。对于给定离子来说，电荷跃迁带能否出现，配体的还原能力是十分重要的，例如对环戊二烯基配合物和环辛四烯配合物采说，由于环戊二烯基离子氧化为中性分子(C5H5)的能力较弱，Sm、Yb的该配合物光谱中难以见到电荷跃迁带。但环辛四烯被氧化为中性分子的能力较环戊二烯基强，因此它的Sm、Yb的配合物光谱中均见到相应的电荷跃迁带。说明电荷跃迁带的出现与配体的性质密切相关。给定金属离子的各配合物的电荷跃迁带的位置与配体的还原性也是有关的。表3－6指出了Eu的配合物电荷跃迁带的位置是按、H2P、Se、S、CNS(水溶液)的次

序，从高波数向低波数方向移动的。CNS有较强的还原能力，因此其配合物的电荷跃迁带处于低波数(电荷跃迁所需的能量较低)。同样，溴的还原能力较氯强，因此溴的Sm、Eu、Yb配合物的电荷跃带总比氯配合物的相应带为低(见表3－7)。

(2)金属离子的影响。

金属离子的氧化性也是影响电荷跃迁带的出现和位置的重要因素。在稀土元素中，只在能还原为二价的Sm、Eu、Tm、Yb的配合物光谱中见到电荷跃迁带，这说明了金属离子氧化性的影响。对于给定配体来说，上述四个RE的跃迁的位置次序与它们的电势顺序相当(见表3－8)。Eu最易被还原为Eu，所以它的配合物的电荷跃迁带出现在较低波数，而Tm的电荷跃迁带则处于较高波数, 如氯化物的第一电荷跃迁带的次序：Eu（33200cm)＜Yb＜（36700cm）＜Sm(43100cm)＜Tm(46800cm)，见表3－7。