自由基聚合反应速率

链终止：
. 双基偶合：M
x
. +M
y
Vtd
= Mx+y . = 2 ktd [M ]2
ktd
. 双基歧化：M
x
. +M
y
Vtc
= Mx + My . 2 k [M = tc ]2
ktc
Vt =
. -d[M ]/ d t
=
. 2 k [M ]2
tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
= Vtc + Vtd
式中k t == k tc + k t
（单位：mol 引发剂 / s.）
初级自由基生成速率: d [R.] / d t = 2 kd [ I ] （单位：mol 引发剂 / s.） 单体自由基生成速率： Vi == d [M.] / d t = d [R.] / d t = 2 kd [ I ] （单位：mol 引发剂 / s.） 将引发效率考虑进去，则： Vi == 2f kd [ I ]
引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在
10-2； 100； 10-7～10-9mol /L
Vp == kp[M][M.] == 102×1×10-7 == 10-5
Vt == kt [M.]2 == 106×10-7×10-7 == 10-8 原来虽然链终止速率常数大于链增长速率常数，但是 由于自由基浓度远低于单体浓度，所以链终止速率仍 然远小于链增长速率。
2、聚合反应总速率
化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用 生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示
由于3基元反应中只有链增长和链引发消耗单体，链 终止只消耗自由基，所以 V（总）== -d[M] / d t
== Vp + Vi ≈ Vp
== kp [M][M.] 应用长链原理，分子链中主要为链增长消耗的单体
引发效率f = Vi / 2 kd [ I ]
链增长: 按照等活性原理
. M+ M
n
Mn+1 ( 1≤ n < ∞ )
Vp == -d [M] / d t == kp [M][M.]
特别说明:虽然体系中实际上存在初级自由基、单 体自由基和链自由基, 但是由于无法分别测定，所 以只能用自由基总浓度[M.]代表体系中所有3种自 由基的总浓度。
根据稳态原理Vi== Vt 求解自由基浓度
[M.] == (Vi /2 kt )1/2 == (f kd [ I ] / kt )1/2 代入上式，则得： Vp == kp(Vi / 2 kt )1/2[M] == kp(f kd / kt )1/2[M][ I ]1/2 == kp′[M][ I ]1/2 (3—4)
在0→t, [M]0→[M]范围内对上式定积分，即得
ln [ M ]0 [M]
= f kd k ( = p kt
1/2 kp ′ [I] t
) [ I] t
1/2
1/2
式中kp′== kp(f kd / kt )1/2
定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、 终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献
3)、引发效率较低时的聚合反应动力学方程 链引发速率与单体浓度有关时: Vi == 2 f kd [ I ][M]
Vp == kp (f kd / kt )1/2[M]3/2[ I ]1/2
== kp′[M]3/2[ I ]1/2 （3—5）
图3-6 聚合速率与引发剂浓度的关系
1.MMA-AIBN,50℃; 2.St-BPO, 60℃; 3.MMA-BPO,50℃
10
11.7 20.9 11.5 21.8
丙烯酸甲酯 丙烯腈 乙酸乙烯酯
氯乙烯
丁二烯
12300
100
2100
15.5
38.9
17.6
推导自由基聚合反应的3原理：等活性、长链、稳态 还存在1个问题是3基元反应速率常数分别为 10-4～10-6，102～104，106～108 为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103～ 104以上的聚合物呢？
3.5.4 速率常数
表3-7 一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数
（单位L /mol.s）及活化能 (单位 kJ / mol)
单
体
kp, 60℃
kt×10-6
Ep
Et
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
176
367 2092 1960 3700
36
9.3 4.7 782 74
32.6
26.4 30 16.3 30.5
3.5 自由基聚合反应速率
3.5.1 聚合反应动力学过程
1.诱导期; 2.匀速期; 3.加速期; 4.减速期
图3-5 自由基聚合转化率-时间曲线
3.5.2 聚合反应初期动力学
1、3基元反应动力学方程 链引发：
I kd
. 2R
. R+M
ki
. RM
引发剂分解速率： - d [ I ] / d t = 2 kd [ I ]