第四章 化学平衡
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(pG/pθ)g (pH/pθ)h
(pA/pθ)a (pB/pθ)b
D rGmq
B
q
B
= (gθG + hθH - aAθ – bθB)
8
B
D rGm = D r Gmq + RT ln (pG/pθ)g (pH /pθ)h
(pA/pθ)a (pB/pθ)b 此式即为理想气体反应的等温方程
当反应平衡时,D rGm = 0,且在一定温度下 D rGmq为一常数
第四章 化学平衡
4.1 化学反应体系的方向和限度 4.2 反应的标准吉布斯自由能和平衡常数 4.3 平衡常数的各种表示方法 4.4 平衡常数的实验测定 4.5 温度对标准平衡常数的影响 4.6 其它因素对理想气体化学平衡的影响 4.7 反应的耦合
4.1 化学反应体系的方向和限度
单向反应:所有反应可以向正向进行,也可以向逆向 进行。当逆向反应的程度很小,可忽略不 计,这种反应常称为单向反应
理想溶液: ai = xi
非理想溶液: ai = 活度
D rGm
D
rG
q
m
+
RT
wk.baidu.com
ln
Qa
Qa -活度商
判定反应方向:
当Qa < Kθ, D rGm< 0,反应正向自发进行 Qa = Kθ, D rGm= 0,反应达平衡 Qa > Kθ, D rGm > 0,反应正向不能自发进行。
逆向自发进行 11
例:理想气体反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), 1000k时, Kθ =3.45 求: (1) SO2, O2, SO3 的分压分别为2.03 ×104 、 1.01 ×104 和 1.01 ×105Pa, 此反应的∆rGm,并判断反应自发进行 的方向
(dG)T, p = i dni = i i d 0
其中 d 为反应的进度: d =dni /vi
上式可整理为
GT,p ii
<0 正向自发; =0 平衡; >0 逆向自发
反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ?
若反应过程中,系统内的组成发生改变,如:
A (正丁烷)→ D(异丁烷) n总
反应初, nB,0 nA,0=1
nD,0=0
1
反应t时, nB nA=1-
nD=
1
xB xA=1-
xD=
恒温,恒压下,理想气体中每一组分的化学势
B
*
B
(T
,P
)
+ RT
ln xB
体系的吉布斯函数
G
nB B
[n
A
*
A
+
n
D
*
D
]
+
[
RT
(
n A ln x A + nD ln xD )]
B
(pG/pθ)g (pH/pθ)h =常数=Kθ
(pA/pθ)a (pB/pθ)b
Kθ - 标准平衡
D rGmq =- RT ln Kθ 常数, 无量纲
DrGmq 是指产物和反应物均处于标准态时,产物和
反应物的吉布斯自由能总和之差—反应的‘标准吉布
斯自由能变化’
9
在任意情况下,以Qp代表 (PB‘ /Pq)B B
(3) 化学反应的平衡常数和等温方程 对于恒温、恒压下, 理想气体间的化学反应 aA + bB → gG + hH
因任一组分的化学势为:
BB 为化学反应在T,P下的吉布斯自由能变
B
DrGm BB = (gG + hH - aA – bB)
B
= (gGθ + hHθ- aAθ – bθB) + RT ln
Qp -压力商
QP (PB / Pq )B = (p’G/pθ)g (p’H/pθ)h
B
(p’A/pθ)a (p’B/pθ)b
DrGm DrGmq + RT ln QP
DrGm =- RT ln Kθ + RT lnQp
注意:p’指任意状态时的分压
10
推广到任意化学反应:ai 代替 pi 理想气体: ai = pi / pθ 高压实际: ai = fi /pθ
= RT ln (Qp/Kθ) = 8.314 × 1000× ln (248.3/3.45)
= 3.56×104 J.mol-1 >0
反应逆向进行 12
(2) 欲使反应正向进行, 必须:
Qp < Kθ
(p SO3 /pθ)2 (pSO2/pθ)2 (pO2/pθ)
(2) 若SO2, O2的分压仍为2.03 ×104 、 1.01 ×104 pa, 为使反应正向进行, SO3的分压最大不得超过多少? (p115 习题1)
解:(1)
QP
(PB / Pq )B =
(p SO3 /pθ)2
B
(pSO2/pθ)2
D rGm
D
r
G
q
m
+
RT
ln
QP
(pO2/pθ)
= 248.3
[ ( G )T ,P ]e [ ( G 纯 )T ,P ]e+ [ ( D G 混 )T ,P ]e 0
化学反应通常不能进行到底
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(2) 化学反应的方向和限度
一气相反应为例:在将A 和B放在一起,首先有一 混合过程,此过程在等温 等压下是自发的,混合过 程ΔG;然后ΔG随反 应进度而变化,见右图, 随着增大,ΔG由负值逐 渐向正值转变。实际反应 只能达到ΔG的最小值零, 再增大, ΔG,反应 只会向反方向进行。 7
度达到极限值—eq(反应的限度)。 2.宏观上看反应停止了,实际上达到动态平衡。
rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡,还能改变反应方向。如:
加压能使石墨金刚石
反应系统的Gibbs 自由能
任意化学反应:( )T, p , W’=0时, 反应方向 和限度的判据为:
对峙反应:正向反应和逆相反应均有一定程度的进行
混合物的组成不随时间而改变 — 化学反应的限度
化学平衡是动态平衡,即,正向反应进行和逆相进行的 速率相等
2
(1) 化学反应的平衡状态
反应: Reactants
forward Products
backward
当反应达到平衡态时,具有下列特征: 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进
纯组分在同一T,P下的 化学势 G纯
混合吉布斯函数改变,即 多种物质混合:ΔG混 5
G G纯+DG混 [(1 - )*A + *D ] + RT[(1 - ) ln(1 - ) + ln ]
G
G
0
G
0
实际上,要考虑纯反应和混合:结果,G有一偏向右 边的极小值,其 = e,即为平衡时的反应进度,此时 ,G纯随 的变化率与ΔG混随 的变化率,在数值上相等 ,但符号相反