第四章 化学平衡

(pG/pθ)g (pH/pθ)h
(pA/pθ)a (pB/pθ)b
D rGmq
B
q
B
＝ (gθG + hθH - aAθ – bθB)
8
B
D rGm ＝ D r Gmq + RT ln (pG/pθ)g (pH /pθ)h
(pA/pθ)a (pB/pθ)b 此式即为理想气体反应的等温方程
当反应平衡时，D rGm = 0，且在一定温度下 D rGmq为一常数
第四章 化学平衡
4.1 化学反应体系的方向和限度 4.2 反应的标准吉布斯自由能和平衡常数 4.3 平衡常数的各种表示方法 4.4 平衡常数的实验测定 4.5 温度对标准平衡常数的影响 4.6 其它因素对理想气体化学平衡的影响 4.7 反应的耦合
4.1 化学反应体系的方向和限度
单向反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向 进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不 计，这种反应常称为单向反应
理想溶液： ai ＝ xi
非理想溶液： ai ＝ 活度
D rGm
D
rG
q
m
+
RT
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ln
Qa
Qa －活度商
判定反应方向：
当Qa < Kθ， D rGm< 0，反应正向自发进行 Qa = Kθ， D rGm= 0，反应达平衡 Qa > Kθ， D rGm > 0，反应正向不能自发进行。
逆向自发进行 11
例：理想气体反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), 1000k时， Kθ ＝3.45 求: (1) SO2, O2, SO3 的分压分别为2.03 ×104 、 1.01 ×104 和 1.01 ×105Pa， 此反应的∆rGm，并判断反应自发进行 的方向
(dG)T, p = i dni = i i d 0
其中 d 为反应的进度： d =dni /vi
上式可整理为
GT,p ii
<0 正向自发； =0 平衡； >0 逆向自发
反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ?
若反应过程中，系统内的组成发生改变，如：
A (正丁烷)→ D（异丁烷） n总
反应初， nB,0 nA,0=1
nD,0=0
1
反应t时， nB nA=1-
nD=
1
xB xA=1-
xD=
恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势
B
*
B
(T
,P
)
+ RT
ln xB
体系的吉布斯函数
G
nB B
[n
A
*
A
+
n
D
*
D
]
+
[
RT
(
n A ln x A + nD ln xD )]
B
(pG/pθ)g (pH/pθ)h ＝常数＝Kθ
(pA/pθ)a (pB/pθ)b
Kθ － 标准平衡
D rGmq ＝－ RT ln Kθ 常数, 无量纲
DrGmq 是指产物和反应物均处于标准态时，产物和
反应物的吉布斯自由能总和之差—反应的‘标准吉布
斯自由能变化’
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在任意情况下，以Qp代表 (PB‘ /Pq)B B
(3) 化学反应的平衡常数和等温方程 对于恒温、恒压下, 理想气体间的化学反应 aA + bB → gG + hH
因任一组分的化学势为：
BB 为化学反应在T，P下的吉布斯自由能变
B
DrGm BB ＝ (gG + hH - aA – bB)
B
＝ (gGθ + hHθ- aAθ – bθB) + RT ln
Qp －压力商
QP (PB / Pq )B ＝ (p’G/pθ)g (p’H/pθ)h
B
(p’A/pθ)a (p’B/pθ)b
DrGm DrGmq + RT ln QP
DrGm ＝－ RT ln Kθ + RT lnQp
注意：p’指任意状态时的分压
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推广到任意化学反应：ai 代替 pi 理想气体： ai ＝ pi / pθ 高压实际： ai ＝ fi /pθ
＝ RT ln (Qp/Kθ) = 8.314 × 1000× ln (248.3/3.45)
= 3.56×104 J.mol-1 >0
反应逆向进行 12
(2) 欲使反应正向进行, 必须：
Qp < Kθ
(p SO3 /pθ)2 (pSO2/pθ)2 (pO2/pθ)
(2) 若SO2, O2的分压仍为2.03 ×104 、 1.01 ×104 pa， 为使反应正向进行， SO3的分压最大不得超过多少？ (p115 习题1）
解：(1)
QP
(PB / Pq )B ＝
(p SO3 /pθ)2
B
(pSO2/pθ)2
D rGm
D
r
G
q
m
+
RT
ln
QP
(pO2/pθ)
= 248.3
[ ( G )T ,P ]e [ ( G 纯 )T ,P ]e+ [ ( D G 混 )T ,P ]e 0
化学反应通常不能进行到底
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(2) 化学反应的方向和限度
一气相反应为例：在将A 和B放在一起，首先有一 混合过程，此过程在等温 等压下是自发的，混合过 程ΔG；然后ΔG随反 应进度而变化，见右图， 随着增大,ΔG由负值逐 渐向正值转变。实际反应 只能达到ΔG的最小值零， 再增大， ΔG，反应 只会向反方向进行。 7
度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。
rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：
加压能使石墨金刚石
反应系统的Gibbs 自由能
任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向 和限度的判据为:
对峙反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行
混合物的组成不随时间而改变 — 化学反应的限度
化学平衡是动态平衡，即，正向反应进行和逆相进行的 速率相等
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(1) 化学反应的平衡状态
反应: Reactants
forward Products
backward
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进
纯组分在同一T，P下的 化学势 G纯
混合吉布斯函数改变，即 多种物质混合：ΔG混 5
G G纯＋DG混 [(1 - )*A + *D ] + RT[(1 - ) ln(1 - ) + ln ]
G
G
0
G
0
实际上，要考虑纯反应和混合：结果，G有一偏向右 边的极小值，其 = e，即为平衡时的反应进度，此时 ，G纯随 的变化率与ΔG混随 的变化率，在数值上相等 ，但符号相反