材料结构金属键和金属晶体

此式表示电子的动能和波矢之间呈抛物线 关系（如图 4-3 所示）。（用波矢来描述电子 的运动）。同时表示电子在箱中只能取某些特 定的分立能量状态，即金属中电子的能量是量 子化的。
势箱的深度大大超过电子的动能，因此， 电子在边界以外的几率为0。应用这个边界条 件 L 必 须 等 于 半 波 长 的 整 数 倍 ， 最后得允许的电子能量为
自由电子气模型能够讨论固体的 另一个效应——霍尔效应。 研究霍尔效应的价值在于可以通 过测量霍尔场的方向来确定试样中载 流子的符号和密度。但是由霍尔效应 测得的载流子密度n并不和价电子密度 相同。这是自由电子论所不能解释的。
在处理金属比热问题上，自由电子论 的弱点暴露得尤为充分。既然自由电子参 加输运过程，但是为什么对比热又没有贡 献呢？ 实际上，电子是在晶体中所有格点上 的离子和其他所有电子所产生的势场中运 动，金属中电子的势能不能看作是常数， 而应该是位置的函数。而且电子在金属中 的运动遵守的是量子力学的规律，而不是 经典力学的规律。
因此，金属就是正离子镶嵌在自由 电子气中的集合体。正离子和自由 电子之间的相互作用，就是金属中 原子间的结合力，称为金属键。金 属键实质上是由晶粒内所有原子都 参加的一种特殊共价键或者说是多 原子共价键的极限情况。
自由电子能吸收可见光并能立即放 出，使金属不透明、有金属光泽，自由 电子的胶合作用，当晶体受外力作用时， 原子间容易进行滑动，表现出良好的延 展性和可塑性。自由电子可以沿着温度 梯度或电势梯度的方向而定向流动，可 解释金属为什么具有良好的传热和导电 性能。 根据自由电子气模型可以推导出欧姆 定律，预测电导率值。
h / mv
也可用波矢来描述电子运动，波矢，波矢 即2π内的波数，则，代入上式，得：
2 k mv h
电子被束缚在金属晶体中运动，就好象处 在一个很深的势箱中，晶体试样的边长 L 就是 势箱的边界。求解一维电子运动的薛定谔方程， 得到在势箱内电子运动的动能为：
1 2 h2 E mv 2 k2 2 8 m
量子力学处理金属键的方法
研究金属键的另一种方法：是电子配对 法。该法认为，晶体中的原子保持原来原子 的主要特征，每一金属原子，各以一定数量 的价电子，与周围相邻的原子形成化学键。 这种化学键与共价键类似，但每一键中不是 两个电子，而是平均起来只有几分之一个电 子。电子配对法是以这样的观点来说明金属 键的强度，金属键键长及磁学性质等。这种 方法是大家所熟悉的，但其缺点是不易作定 量处理。
§4-3 金属中电子的分布
电子在晶体中能级上的分布也与在原子 或分子中能级上的分布一样，也要符合能量最 低原理和泡里不相容原理。讨论得出： （1）金属中电子具有相应的零点能： 索末菲的自由电子论，证明最高的能级的 h 3N 能量为： E ＝
E最大=
2 2/3 最大
8m V
§4-1 金属的自由电子模型
在一百多种化学元素中，金属约 占 80% ，它们的共性是：不透明、有光 泽、导电、传热性优良，富有延展性等。 本世纪初德如德（ orude）和洛沦 兹（ Lorentz）所提出的自由电子论是 最早讨论固体中电子状态的理论，这个 理论认为：
金属都是电离能低、电负性小 的元素，这些元素的原子容易失去其 外层的电子而形成正离子，正离子按 紧密堆积的方式构成晶体，脱离了原 子的价电子在整个金属晶体中自由地 运动，为所有的原子所共有。自由电 子处于类似于理想气体的状态，可以 看作是自由电子气。
h n h 2 E 2 n 8 m L 8mL2
2 2 2
L
/2 n
k n/ L
此式表示电子的能量与波矢k之间仍是抛 物线关系，只不过能量不再是连续的，而是 量 子 化 的 ， E 只 能 以 符 合 关 系 的值，即电子的最低能态（级）的能量为
h E1 2 8m L
量子力学处理金属键的方法
一种和分子轨道法相似，将整个晶体看 作是一个大分子。许多原子形成晶体时，多原 子的轨道不同于单原子的轨道，由于原子间的 相互作用，各原子中的每一能级分裂成系统中 原子数同样多的非常靠近的能级。这些能级常 连成一片，称为能带，充满电子的能带叫满带， 能量最高而未完全充满电子的能带叫导带，满 带和导带之间的能量间隔叫禁带。根据禁带宽 度，可以将物体分为导体、半导体和绝缘体。
2
而其余能级的能量为
h2 2 En n 2 8m L
n为量子数1，2，……，n。
三维立方金属试样，其自由电子允许能 级的能量可以表示为：
h h 2 2 2 2 2 2 E 2 (k x k y k z ) 2 (n x n y n z ) 8 m 8mL
2
2
通过三维势箱的讨论：对绝大多 数相邻的能级，其级量间隔相差很小， 按上式计算约为10-33J相当于6×10-15eV。 这个能量值比热运动的能量 10 -10 K 还要 小。因此，可近似认为自由电子的能量 是连续分布的。 明确引进K空间的概念。K空间电子 的一个点所代表的是电子所处的运动状 态，包括电子在空间中的分布，电子的 动量和能量等在内。
式中V为金属试样的体积，N为价电子总数。
即使0K时，E最大约是1.5~7eV。经典理论认为自 由电子气与理想气体一样，具有的热动能为 KT，而 0K时，电子处于静状态。 （2）费米能EF
金属键实际上是一种包含很多 原子的多原子键。也可以说，金属 键是无限多原子的多原子键。 目前要了解晶体中的电子状 态，只能采用一些近似的处理方法。
§4-2 金属的近自由电子论
索末菲尔德（ Sommerfeld）在费米统计 基础上建立的金属电子论，与特鲁德模型的 区别在于：泡利不相容原理要求电子遵循费 米统计而不是波尔兹曼统计分布。 索末菲尔德改进并发展了自由电子论。 他认为金属中电子的运动具有波粒二象性， 因此，电子的运动符合一些德布罗意 （ de Broglie）关系式。电子波长可以表示为：