!锂离子电池正极材料的晶体结构及优劣
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锂离子电池正极材料 晶体结构及电化学性能
by 蒲凯超 杜武斌 毕诚 姚珠君 项晓波
引言
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源， 也是世界各国争相研究、开发的热点。
它与其它的二次电池技术相比具有明显的优势和竞争力。
工作电压高 质量轻 比能量大 自放电小 循环寿命长 无记忆效应 环境污染小
广泛适用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域的 能量需求。
材料LiCoO2的电化学性能： •LiCoO2/Li 电池的开路电压为 3.5 V~4.5 V，理论放电容量为 274 mAh/g。 •随着锂离子的脱出与嵌入，材料的晶格参 数将发生变化，沿着 a 轴方向变化很小， 但是沿着 c 轴方向，晶格参数 c 将在 1.41 nm~ 1.46 nm之间变化，从而产生较 大的体积效应，导致材料发生松动和脱落 ，造成电池内阻增大，容量减小。 •材料中当脱锂量超过 50％后，材料中会 有新物相的产生，造成不可逆容量衰减， 故此材料的充放电容量常常只是保持在理 论容量的 50%左右。
正极材料LiFePO4
正极材料LiFePO4
• LiFeO4的电化学性能 LiFePO4材料的理论容量为 170 mAh/g，能量 密度为 550 Wh/kg，与金属锂配对形成的 电压平台在 3.5 V左右。虽然在充放电过 程中材料发生 LiFePO4与 FePO4之间的相 变，但是材料晶格常数变化很小，体积效 应不是很明显，并且在充放电过程中，材 料的结构稳定性比较好，不存在与电解液 接触发生坍塌现象，故此材料具有良好的 循环稳定性能。 在 LiFePO4材料中，锂离子在相间的 ac 平面 上沿着平行于 c 轴方向排列，对应的铁原子 占据的八面体在相间的 ac 平面上沿 c 轴 方向呈之字型排列，含有锂原子的 ac 平 面是由 PO4四面体相连，从而极大的阻碍 了锂离子的迁移。
正极材料LiMnO2
正极材料LiMnO2
• 层状的 LiMnO2/Li 电池的电压平台为 3 V 左右，具 有 较 高 的 理 论 容 量(286 mAh/g)。 由 于 层 状 的 LiMnO2的晶体对称性较低，在一定温度下制备的 LiMnO2材 料 中 常 常 存 在 一 定 量 的 锂 化 尖 晶 石Li2Mn2O4，并且在充电过程中，部分的 LiMnO2晶 体会转变成尖晶石型的 LixMn2O4，从而使容量发生 较大损失。材料中高自旋的 Mn3+离子容易诱导强的 Jahn-Teller 畸变效应，从而容易破坏材料的结构。
成为锂离子电池正极材料的必要 条件
• 材料必须具备良好的锂离子脱嵌通道 • 材料在锂离子脱嵌过程中不能存在较 大晶格失配 • 正极材料必须具备结构的稳定性
锂离子二次电池正极 材料的理论充放电电 压和理论比容量[
展望
从分子水平上设计出各种规整结构或掺杂复合结构的正极 材料,增大Li+在晶体结构中的/脱嵌/嵌入0速率,提高Li+和电子 的传导性,改善其电化学性能 改进合成工艺,制备成纳米材料或多孔材料,同时包覆导电材 料等,也可有效缩短Li+的/脱嵌/嵌入0路径,提高其导电率 表面处理技术也为锂离子电池正极材料提供了一个新方向。
引言
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作 为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体 结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不 同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明 显影响。
锂离子电池的充放电原理(以石墨为负极、层状LiCoO2 Nhomakorabea正极为例）
可逆的脱嵌锂离子
左图为层状LiCoO2材料的结构示意图， 右图为沿[110]轴向的投影
α-NaFeO2型层状岩盐结构
LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的结构示 意图, Li+在过渡金属和氧组成的层间进行脱嵌
正极材料LiMn2O4
正极材料LiMn2O4
• LiMn2O4的电化学性能： • 尖晶石 LiMn2O4/Li 电池的电压平 台在 4 V 左右，理论容量为 283 mAh/g。 • 在充电时，锂离子从 8a 位经过通 道-8a-16c-8a-从三维网络中脱出 ，同时伴随着Mn4+含量升高，当锂 离子完全脱出后，材料转化成γMnO2，留下了稳定的尖晶石骨架。 放电的时候在静电驱动下，锂离子 通过通道-8a-16c-8a-插入低势能 的骨架中
谢谢大家！
不同锂离子电池正极材料的 充放电曲线: (a)LiFePO4, (b)LiCo1/3Mn1/3O2, (c) LMi n2O4, (d)LiNi1/2Mn3/2O4
参考文献
• 卢俊彪，唐子龙，张中太，沈万慈.锂离子二次电池正 极材料晶体结构与电化学性能.稀有金属材料与工程 [J].2005(11).34 • 于 锋，张敬杰，王昌胤，袁 静，杨岩峰，宋广智.锂 离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能.化学进展 [J].2010(12) • 王朋.复合FexOy/C 锂离子电池负极材料的制备及其结 构和电化学性能研究.2013 • Tarascon JM, ArmandM. Nature, 2001, 414: 359-367 • Yin S C, StrobelP S, GrondeyH, eta.l Chem. Mater., 2004,16: 1456-1465 • WhittinghamM S. Chem. Rev., 2004, 104: 4271-4302
by 蒲凯超 杜武斌 毕诚 姚珠君 项晓波
引言
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源， 也是世界各国争相研究、开发的热点。
它与其它的二次电池技术相比具有明显的优势和竞争力。
工作电压高 质量轻 比能量大 自放电小 循环寿命长 无记忆效应 环境污染小
广泛适用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域的 能量需求。
材料LiCoO2的电化学性能： •LiCoO2/Li 电池的开路电压为 3.5 V~4.5 V，理论放电容量为 274 mAh/g。 •随着锂离子的脱出与嵌入，材料的晶格参 数将发生变化，沿着 a 轴方向变化很小， 但是沿着 c 轴方向，晶格参数 c 将在 1.41 nm~ 1.46 nm之间变化，从而产生较 大的体积效应，导致材料发生松动和脱落 ，造成电池内阻增大，容量减小。 •材料中当脱锂量超过 50％后，材料中会 有新物相的产生，造成不可逆容量衰减， 故此材料的充放电容量常常只是保持在理 论容量的 50%左右。
正极材料LiFePO4
正极材料LiFePO4
• LiFeO4的电化学性能 LiFePO4材料的理论容量为 170 mAh/g，能量 密度为 550 Wh/kg，与金属锂配对形成的 电压平台在 3.5 V左右。虽然在充放电过 程中材料发生 LiFePO4与 FePO4之间的相 变，但是材料晶格常数变化很小，体积效 应不是很明显，并且在充放电过程中，材 料的结构稳定性比较好，不存在与电解液 接触发生坍塌现象，故此材料具有良好的 循环稳定性能。 在 LiFePO4材料中，锂离子在相间的 ac 平面 上沿着平行于 c 轴方向排列，对应的铁原子 占据的八面体在相间的 ac 平面上沿 c 轴 方向呈之字型排列，含有锂原子的 ac 平 面是由 PO4四面体相连，从而极大的阻碍 了锂离子的迁移。
正极材料LiMnO2
正极材料LiMnO2
• 层状的 LiMnO2/Li 电池的电压平台为 3 V 左右，具 有 较 高 的 理 论 容 量(286 mAh/g)。 由 于 层 状 的 LiMnO2的晶体对称性较低，在一定温度下制备的 LiMnO2材 料 中 常 常 存 在 一 定 量 的 锂 化 尖 晶 石Li2Mn2O4，并且在充电过程中，部分的 LiMnO2晶 体会转变成尖晶石型的 LixMn2O4，从而使容量发生 较大损失。材料中高自旋的 Mn3+离子容易诱导强的 Jahn-Teller 畸变效应，从而容易破坏材料的结构。
成为锂离子电池正极材料的必要 条件
• 材料必须具备良好的锂离子脱嵌通道 • 材料在锂离子脱嵌过程中不能存在较 大晶格失配 • 正极材料必须具备结构的稳定性
锂离子二次电池正极 材料的理论充放电电 压和理论比容量[
展望
从分子水平上设计出各种规整结构或掺杂复合结构的正极 材料,增大Li+在晶体结构中的/脱嵌/嵌入0速率,提高Li+和电子 的传导性,改善其电化学性能 改进合成工艺,制备成纳米材料或多孔材料,同时包覆导电材 料等,也可有效缩短Li+的/脱嵌/嵌入0路径,提高其导电率 表面处理技术也为锂离子电池正极材料提供了一个新方向。
引言
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作 为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体 结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不 同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明 显影响。
锂离子电池的充放电原理(以石墨为负极、层状LiCoO2 Nhomakorabea正极为例）
可逆的脱嵌锂离子
左图为层状LiCoO2材料的结构示意图， 右图为沿[110]轴向的投影
α-NaFeO2型层状岩盐结构
LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的结构示 意图, Li+在过渡金属和氧组成的层间进行脱嵌
正极材料LiMn2O4
正极材料LiMn2O4
• LiMn2O4的电化学性能： • 尖晶石 LiMn2O4/Li 电池的电压平 台在 4 V 左右，理论容量为 283 mAh/g。 • 在充电时，锂离子从 8a 位经过通 道-8a-16c-8a-从三维网络中脱出 ，同时伴随着Mn4+含量升高，当锂 离子完全脱出后，材料转化成γMnO2，留下了稳定的尖晶石骨架。 放电的时候在静电驱动下，锂离子 通过通道-8a-16c-8a-插入低势能 的骨架中
谢谢大家！
不同锂离子电池正极材料的 充放电曲线: (a)LiFePO4, (b)LiCo1/3Mn1/3O2, (c) LMi n2O4, (d)LiNi1/2Mn3/2O4
参考文献
• 卢俊彪，唐子龙，张中太，沈万慈.锂离子二次电池正 极材料晶体结构与电化学性能.稀有金属材料与工程 [J].2005(11).34 • 于 锋，张敬杰，王昌胤，袁 静，杨岩峰，宋广智.锂 离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能.化学进展 [J].2010(12) • 王朋.复合FexOy/C 锂离子电池负极材料的制备及其结 构和电化学性能研究.2013 • Tarascon JM, ArmandM. Nature, 2001, 414: 359-367 • Yin S C, StrobelP S, GrondeyH, eta.l Chem. Mater., 2004,16: 1456-1465 • WhittinghamM S. Chem. Rev., 2004, 104: 4271-4302