新型的承载双金属氰化物络合催化剂

第29卷第3期2004年9月

广州化学

Guangzhou Chemistry

V ol. 29，No. 3

Sept.，2004 新型的承载双金属氰化物络合催化剂

于剑昆

（黎明化工研究院，河南洛阳 471001）

摘要：用双金属氰化物（DMC）络合催化剂可制得相对分子质量高、相对分子质量分布

窄和不饱和度低的聚醚多元醇。为提高DMC催化剂的利用率，降低催化剂和聚醚的生产

成本，国外开发了承载的DMC催化剂。它不仅可简化聚醚的后处理工艺，而且使聚醚的

连续化大规模生产得以实现，因此代表了DMC催化剂的一个重要发展方向。

关键词：双金属氰化物（DMC）络合催化剂；承载催化剂；低不饱和度聚醚多元醇；开环

聚合

中图分类号：TQ314.24＋2 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2004)03-0047-08

聚醚多元醇是合成聚氨酯（PU）、非离子表面活性剂和润滑油等的重要中间原料，此外在汽车制动液、泡沫、涂料、粘合剂、纺织工业及航空航天等领域也有广泛的应用。

聚醚多元醇通常是用小分子多元醇作起始剂，在碱催化剂（如KOH）存在下引发环氧丙烷（PO）开环聚合得到的。该聚合反应中同时存在单体PO异构化生成烯丙醇的副反应，从而导致单元醇生成，使聚醚多元醇的相对分子质量和官能度降低。这些单元醇在PU合成中只能形成支链而不能交联，客观上起着链终止剂的作用，限制了PU相对分子质量的增长，最终将对制品的物理和机械性能产生不利的影响。

为解决上述问题，国外于60年代开发了双金属氰化物（DMC）络合催化剂，成功地合成出了高性能的聚醚多元醇[1~3]。与传统聚醚多元醇相比，它具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、末端不饱和度低等优点[4]。

目前低不饱和度聚醚多元醇在国外已普遍工业化生产，并在许多领域中得到实际应用，比较著名的牌号有ARCO化学公司的Acclaim TM、Olin公司的Poly-L TM、Asahi Glass公司的PML TM、Dow化学公司的HPP TM、Shell化学公司的Caradol TM等[5]。

1 DMC催化剂的制备

通常，DMC催化剂可用通式M a [M1(CN)b(A)c]？x M(X)n？y H2O？z R表示，式中M选自Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅳ)和W(Ⅵ)等，优选Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)；M1选自Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Ru(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)

收稿日期：2003-09-13

作者简介：于剑昆（1970－），男，黎明化工研究院高级工程师，现从事信息调研和网络编辑工作。　

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等，优选Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)等；A、X是相同或不同的阴离子，选自卤素阴离子、OH—、SO42—、CO32—、NO3—、NO2—、CN—、RCOO—、SCN—、NCO—等，A还可以是中性的CO、H2O和NO等；R为有机络合剂，通常为含杂原子的水溶性化合物，如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物等；a、b、d为正整数，c为0或正整数，优选b＋c＝6；n＝1 ~ 3；x、y、z可以是整数或小数，a ~ z满足通式呈电中性。

上述DMC催化剂是在有机络合剂存在下使一种通式为(Y)a M1(CN)b(A)c的金属氰化物络盐水溶液与一种通式为M(X)n的金属盐水溶液反应制成的，式中Y是H、碱金属或碱土金属阳离子，其余符号规定同上。反应可采取两种方式：（1）使有机络合剂分别与起始溶液混合，然后再使二者混合反应；（2）先使起始溶液混合反应，然后立即加入有机络合剂。传统工艺中最常使用的DMC催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2¤xZnCl2¤yH2O¤zDME（乙二醇二甲醚），它是用DME作络合剂，使K3[Co(CN)6] 水溶液与过量的ZnCl2水溶液反应制得的。

后来国外公司通过使用叔丁醇[6,7]、相对分子质量大于500的疏水性聚醚[8,9]、有机氧化膦[10]、或某些功能性聚合物[11]等作配位体合成了多种高活性DMC催化剂。这些高活性DMC 催化剂在PO聚合中表现出如下优异性能：（1）产物中不含小分子齐聚物，不饱和度小于0.01mmol/g；（2）聚合诱导期大幅缩短；（3）聚合速率高，生产能力大，通常1 g催化剂一步能生产聚醚30 kg以上；（4）催化剂用量少，产物中Zn和Co质量分数通常小于10×10-6，因此可省略后处理步骤。

微观结构分析表明，高活性DMC催化剂与传统DMC催化剂主要存在两点不同：（1）传统DMC催化剂比表面积通常为50 ~ 200 m2/g，而高活性DMC催化剂的比表面积通常小于30 m2/g。（2）传统DMC催化剂晶态结构的质量分数通常在35%以上，而高活性DMC催化剂晶态结构的质量分数通常小于10%。以上微观特性可通过粉末X-射线衍射图谱上对应于晶态和非晶态位置上是否出现信号峰及信号峰的强弱来表征。此外，还发现在催化剂制备过程中，原料液的混合方式对晶态结构的比例有很大影响。

不过也有例外的情况。有专利表明[12,13]，当DMC催化剂中金属盐过量的摩尔分数小于20%时，催化剂是高结晶性的；但该高晶态DMC催化剂仍具有基本非晶态结构DMC催化剂的全部优点，其原因尚不好理解。

2 DMC催化剂的去除与回收

早期开发的DMC催化剂的活性不够高，使用量相对较大，在聚醚中的残留量通常为(100~500)×10—6。而DMC催化剂残留在产物中时会严重影响聚醚的储存稳定性和使用性能，例如它可促使丙醛等挥发性副产物产生和积累，导致聚醚产品变色和产生臭味；用这样的聚醚生产PU时，会产生对热不稳定的脲基甲酸酯，进而影响最终制品的性能。因此，必须进行精制，使聚醚中的金属离子含量控制在10×10—6以下。

然而，通过传统的过滤和离心分离技术不能有效去除DMC催化剂，因为随着聚合的进行，DMC催化剂会逐渐溶解在生成的聚醚中。为使DMC催化剂易于分离，应使其粒子粗化。ARCO公司介绍了一种可直接过滤去除DMC催化剂的工艺[14]，在催化剂的制备过程中，将ZnCl2溶液反滴到K3[Co(CN)6] 溶液里，利用胶粒凝聚原理，使生成的催化剂粒子变粗。