室温磁制冷的磁热效应的研究

GdZn, NdCeFe系

室温磁致冷材料的研究

1 前言

随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。

与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%～60%，而气体压缩制冷一般仅为5%～10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。

2 文献综述

2.1 磁制冷技术

2.1.1 磁制冷技术的基本原理

磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制

冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。

图 1 磁制冷原理示意图

磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。

如磁性材料在磁场强度为H ，温度为T ，压力为P 的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G (T 、H 、P )来描述。

熵 ()(1) P

H T G P H T S 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 磁化强度 ()(2) P

T H G P H T M 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 体积 ()(3) H

T P G P H T V 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 表征MCE 的主要参量是熵，其全微分为：

(4) dP P S dH H S dT T S dS H

T P T P H 、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热：

(5) P

H P H T S T C 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=

和体积膨胀系数：

()(6) 11H

T P H P S V T V V P H T 、、、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≡

α 从方程(1)与(2)可得： (7) P

H P T T M H S 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在绝热过程中dS =0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

(8) 0=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+V d P dH T M dT T C P

H P H α、、 实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔS e ，磁熵变ΔS M 和晶格熵变ΔS l 。 磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP =0，即可得：

(9) dH T M C T

dT P

H P H 、、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 根据一般材料的基本性质，上式中P

H T M 、⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂恒为负值，所以当对材料磁化时dH >0，则dT >0，材料升温；反之退磁时dH <0，则dT <0，材料降温。若在等温过程中，就对应的放热或吸热。

2.1.2 磁制冷技术的发展状况

磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg 首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz 发现了磁热效应。1926年Debye 、1927年Giauque 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque 等人以顺磁盐Gd 2(SO 4)3·8H 2O 为工质成功获得了1K 以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。

50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机，1966年荷兰的Van Geuns 研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K 以下)，提出并分析了磁Stirling 循环[5]。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由

低温制冷向高温制冷发展。

但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。

1996年美国宇航公司(Astronautics Corp. of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(Ames

Laboratory)合作，完成了第一台以金属Gd

为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)

为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，

样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12

月开始，连续工作了1200小时，运转过程

的测试结果表明，它的效率能达到

50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最

多只能达到40%，大多数情况下只能达到

25%。这台样机不仅效率高，而且不排放

任何污染物、噪音低，与传统的制冷技术

相比较，它具有很强的竞争力。

上述样机的研制成功是磁制冷技术开发的一项重大突破，但是，从商品开发的角度来看，上述样机的最严重的问题在于它的磁场源。如前所述，在超导磁体产生的5T磁场的条件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率达500W。若磁场源由现有的NdFeB永磁体所能产生的1.5T磁场条件下，制冷功率降低到150W。这表明，磁制冷材料(稀土金属Gd)必须要求很高的磁场才能得到大的磁热效应，而只有超导磁体才能得到这样的磁场，所以离商品化还有一定的距离。

1997年，美国Ames实验室的两位科学家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner 在Gd5(Si x Ge1-x)4系合金的研究方面取得了突破性进展[8,9,10,11]：当x≤0.5，具有巨磁热效应且居里点可以在30K~280K之间通过Si:Ge比来调整(Ge越多，T c越低)；在同样磁场变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的