8极化曲线的测定(恒电位法)

二 实验原理
图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：
稳定钝化区D-E：超(过)钝化区
二 实验原理
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外 电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：
M M n ne
此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能 发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大， 这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数 值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速 度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金 属的钝化现象。
(1) 溶液的组成。溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有 氧化性的的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影 响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或 某些碱性的溶液中，钝化则困难得多，这与阳极产物的溶 解度有关系。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显地 阻滞了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破 坏(活化)，而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存 在的某些具有氧化性的阴离子(如CrO42-)则可以促进金属 的钝化。
五 数据处理
1. 对静态法测试的数据应列出表格。
2. 以电流密度为纵坐标，电极电势(相对饱和甘汞 )为横坐标，绘制极化曲线。
3. 讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲 线中的活性溶解区，过渡钝化区， 稳定钝化区，过钝化区，并标出 临界钝化电流密度(电势)，维钝 电流密度等数值。
六 注意事项
1 按照实验要求，严格进行电极处理。
二 实验原理
(2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次 恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极 电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种 种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达 到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时 间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳 定(如1min～3min内无大的变化)即可读值，或 人为自行规定每次电流恒定的时间。
二 实验原理
图2-19-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向 正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B
点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是 因为在金属表面生产了一 层电阻高，耐腐蚀的钝化
膜。B点对应的电势称为
临界钝化电势，对应的 电流称为临界钝化电流。
二 实验原理
电势到达C点以后，随着电
四 实验步骤
D 调节“恒电位粗调”和“恒电位细调”使电位 表指示的给定电位为自腐电位，“工作电源”置 于“极化”。
F 阴极极化，调节“恒电位粗调”和“恒电位细 调”每次减少10mV，直到减少200mV，每减 少一次，测定1min后的电流值。测完后，将给 定电位调回自腐电位值。
四 实验步骤
G 阳极极化 将“工作电源”置于“自然”， “电位测量选择”置于“参比”，等待电位逐渐 恢复到自腐电位±5mV，否则需要重新处理电极。 重复C、D、F步骤，F步骤中给定电位每次增加 10mV，直到做出完整的极化曲线。提示，到达 极化曲线的平台区，给定电位可每次增加100mV。 H 实验完成，“电位测量选择”置于“参比”， “工作电源”置于“关”。
二 实验原理
静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相
应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个 电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化 曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时 间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们 自行规定每次电势恒定的时间。
二 实验原理
动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫
2 将研究电极置于电解槽时，要注意与鲁金毛 细管之间的距离每次应保持一致。研究电极与 鲁金毛细管应尽量靠近，但管口离电极表面的 距离不能小于毛细管本身的直径。
3 每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电化 学综合测试系统在非工作的状态下，关闭电源， 取出电极。
七 实验讨 论
1. 电化学稳态的含义
指定的时间内，被研究的电化学系统的参量，包括 电极电势，极化电流，电极表面状态，电极周围反 应物和产物的浓度分布等，随时间变化甚微，该状 态通常被称为电化学稳态。电化学稳态不是电化学 平衡态。实际上，真正的稳态并不存在，稳态只具 有相对的含义。到达稳态之前的状态被称为暂态。 在稳态极化曲线的测试中，由于要达到稳态需要很 长的时间，而且不同的测试者对稳态的认定标准也 不相同，因此人们通常人为界定电极电势的恒定时 间或扫描速度，此法尤其适用于考察不同因素对极 化曲线的影响时。
七 实验讨 论
为减少电极电势测试过程中的溶液电位降， 通常两者之间以鲁金毛细管相连。鲁金毛细 管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面， 以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽 效应。
七 实验讨 论
3. 影响金属钝化过程的几个因素 金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量
的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因 素，可以归纳为以下几点：
三 仪器试剂
恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极1 支；铂电极1支；三室电解槽1只(见图2-19-2) 2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；0.5 mol·dm-3H2SO4 溶液；丙酮溶液
三 仪器试剂
恒电位仪
四 实验步骤
1.碳钢预处理：用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜
面光亮，用石蜡蜡封，留出1cm2面积，如蜡封多可用 小刀去除多余的石蜡，保持切面整齐。然后在丙酮中 除油，在0.5M的硫酸溶液中去除氧化层，浸泡时间分 别不低于10S。
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实验八 极化曲线的测定
实验九 极化曲线的测定
一 实验目的
1.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本 原理和测试方法。
2.了解极化曲线的意义和应用。 3.掌握恒电位仪的使用方法。
二 实验原理
1. 极化现象与极化曲线
为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须 对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之 一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电 极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡 状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显 地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平 衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流 通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极 化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲 线，如图2-19-1所示。
势的继续增加，电流却保持 在一个基本不变的很小的数 值上，该电流称为维钝电流，
直到电势升到D点，电流才
有随着电势的上升而增大， 表示阳极又发生了氧化过程， 可能是高价金属离子产生也 可能是水分子放电析出氧气， DE段称为过钝化区。
二 实验原理
2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法
恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数 值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲 线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被 研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态 等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用 的控制电位测量方法有以下两种：
2. 恒电位法测定极化曲线的步骤：
A 准备工作：仪器开启前，“工作电源”置于“关”, “电位量程”置于“20V”，“补偿衰减”置于“0”， “补偿增益”置于“2”，“电流量程”置于“200mA” ，“工作选择”置于“恒电位”，“电位测量选择”置 于“参比”。
四 实验步骤
B 通电 插上电源，“工作电源”置于“自然”档，指示 灯亮，电流显示为0，电位表显示的电位为“研 究电极”相对于“参比电极”的稳定电位，称为 自腐电位，其绝对值大于0.8V可以开始下面的操 作，否则需要重新处理电极。 C “电位测量选择”置于“给定”，仪器预热515min。电位表指示的给定电位为预设定的“研 究电极”相对于“参比电极”的电位。
八思考题
1. 比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线 有何异同，并说明原因。
2. 测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？ 3. 做好本实验的关键有哪些？
七 实验讨 论
2. 三电极体系 极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的 关系。被研究电极过程的电极被称为研究电极 或工作电极。与工作电极构成电流回路，以形 成对研究电极极化的电极称为辅助电极，也叫 对电极。其面积通常要较研究电极为大，以降 低该电极上的极化。参比电极是测量研究电极 电势的比较标准，与研究电极组成测量电池。 参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆 电极，该电极的稳定性和重现性要好。
描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流 与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一 般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫 描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速 度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次 减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲 线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极 化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对 于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极 化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲 线就可以了。
七 实验讨 论
(2) 金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝 化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例， 铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加 铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定 性。
(3) 外界因素(如温度、搅拌等)。一般来说，温 度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过 程的发生，这显然与离子的扩散有关。