废塑料裂解制蜡研究现状综述

广东化工2019年第17期·94·第46卷总第403期废塑料裂解制蜡研究现状综述
刘思媛，李传强
(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆400074)
Summary of Research Status and Application of Waste Plastics Cracking and
Waxing
Liu Siyuan,Li Chuanqiang
(College of Materials Science and Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing400074,China)
Abstract:The environmental pollution caused by waste plastics is becoming more and more serious.How to recycle waste plastics reasonably and effectively has become an issue of increasing concern.This paper reviews the research methods of different waste plastics cracking methods and the cracking and waxing of waste plastics,and the application of cracking products,and prospects for the future of waste plastic cracking wax.
Keywords:waste plastic；cracking；cracking wax
随着全球工业、经济的迅速发展，废塑料的产量急剧增加，
其种类繁多，主要有：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、
聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯PC和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等[1]。

由于塑料使用周期短、生物降解性差、不易回收利用，现已造成
大量的白色污染和资源的浪费[2]，合理有效地回收利用废塑料资
源甚为关键。

填埋、焚烧、再生利用和化学回收是处理废塑料的主要手段。

目前，国内绝大多数填埋、焚烧、再生利用的处理工艺落后，产
品技术含量较低，附加值不高[3-7]。

化学回收法是将高分子化合物经裂解手段，制成小分子化合物[8]，资源利用率尚佳，通过化学
回收法可由废塑料获得液体燃料(如汽油、柴油等)和低分子材料(如石蜡、涂料、胶黏剂等)。

因此，此项技术常用于处理废塑料，且一直以来是国内外相关技术人员的研究热点。

废塑料油化技术
旨在于生产出合格的油品，但其产物具有较高的含蜡量，研究表
明，在一定操作条件下，由废聚乙烯裂解可生产聚乙烯蜡[9]。

针对现有废塑料处理的研究，本文综述了不同的废塑料裂解方法，主要从裂解机理、裂解制蜡研究现状等方面进行阐述，简述了裂解蜡的应用，并对废塑料裂解蜡的未来进行了展望。

1裂解方法
1.1热裂解
1.1.1热裂解机理
热裂解是通过加热废塑料，使其C-C、C-H键断裂，其裂解
过程遵循自由基反应机理，反应机理如下所示[10]：
1.1.2热裂解制蜡研究现状
热裂解所需反应温度高，且反应时间长，生产成本高，对反
应设备、管道等设施要求也较为严格，工业上一般不釆用热裂解；
但合理的设备条件和工艺路线，可使热裂解取得良好收益。

国内学者何长江[12]以废聚乙烯为原料，利用带有冷却回流装
置的反应釜，升温至430℃，当产物温度低于200℃时将其放出即得产率达93%~95%的聚乙烯蜡。

兰霞等人[13]以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)作为裂解原料，采用单螺杆挤出机作为裂解设备，解决了以往反应釜等反应器裂解制取聚乙烯蜡生产过程不连续等的缺点，实现了对聚乙烯原料进行高温热裂解生成聚乙烯蜡产品的连续化。

利用改进的设备可制得性能优良的PEW产品，合理的裂解工艺路线亦为重要。

石葆莹[14]针对反应温度对废聚乙烯和聚丙烯塑料裂解规律的影响做了研究，其研究得到，聚乙烯裂解温度约为428~433℃，达到最高温度433℃且反应时间为20min时，原料可以完全裂解。

史建公[15]也做了相关研究，并发现在无氧、300℃、30min的最佳条件下，聚烯烃可直接裂解得到聚烯烃蜡。

王吉林等[16]采用加入10%的混合二甲苯溶剂辅助裂解废聚乙烯，得到产率为87.88%的聚乙烯蜡产品(分子量1265，熔点97.8℃)。

梅涛等[17]以高密度聚乙烯为原料，采用相似方法制备出了性能优良的聚乙烯蜡。

1.2催化裂解
1.2.1催化裂解机理
催化裂解反应是碳正离子和自由基共同作用的结果[18]。

目前催化裂解大多采用固体酸催化剂，在固体酸催化剂和碳正离子的攻击下，聚合物分子链断裂，分子量降低，生成多聚物C30~C80，继续裂解则会生成分子量更小的液态或气态物质，其催化裂解机理如下[19]：
-(CH2)2n-+HX→-(CH2)2n H+-+X–
-(CH2)2n H+-→-(CH2)n H+-+-(CH2)n-
-(CH2)2-+R+→-(CH2)2n H+-+RH
1.2.2常见废塑料裂解催化剂
目前还没有一种废塑料裂解的专用催化剂，研究者往往根据不同工艺条件和目标来选择不同催化剂。

国内外对于废塑料催化裂解研究所采用的催化剂一般以酸性催化剂为主，常见的ZSM-5[20-22]、HY[23]、硅铝酸盐[24]和H-gallosilicates[25]等；而少量的碱式催化剂，如BaO[26-27]、MgO[28]等，则主要用于苯乙烯类废塑料的裂解。

徐建春等[29-30]曾通过ZnSO4和H2SO4浸渍TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2制备得到复合氧化物来催化裂解聚丙烯废塑料。

G.Yuan 等[31]以黏土为载体制备了四种负载不同金属的柱-层状催化剂，并评价了催化剂对PE、PP、PS等混合废塑料的催化裂解性能。

Grieken研究小组[32]曾采用n-HZSM-5、HY沸石等多种催化剂，比较了HDPE、LDPE的热裂解和催化裂解效果。

Manos等[33]考察了HY、H-丝光沸石和HZSM-5等不同结构的沸石对HDPE催化裂解的影响，研究发现，分子筛孔径越大，所得产物质量越重及烯烃含量越少。

1.2.3催化裂解制蜡研究现状
在相同反应条件下，催化裂解可以提高反应产物的收率，使产物分子量降低，达到节约能耗，降低成本的目的，因此，催化裂解相比热裂解有着明显的优势，已成为国内外裂解制蜡的主要手段。

国外研究者Arandes等[34]曾在流化床反应器中采用FCC催化剂CAT-1得到了石蜡和液态真空油的混合产品，其中蜡含量约为20wt%，此法所得蜡产量过低。

Syamsiro等[35]以Y型分子筛和天然沸石为催化剂，分别对PE、HDPE废塑料进行了热解-催化改质的研究，结果证明，塑料种类对裂解产品有很大影响，HDPE
[收稿日期]2019-07-02
[基金项目]重庆市基础科学与前沿技术研究专项项目(cstc2017jcyjAX0310)；重庆市社会事业与民生保障科技创新专项一般项目(cstc2017shmsA1224)；重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJ1705124)；广西道路结构与材料重点实验室开放课题(2017gxjgclkf-002)；中国博士后科学基金面上项目(2015M572643XB)；重庆市博士后科研项目特别资助项(Xm2015075)；重庆市研究生科研创新项目(CYS19221)
[作者简介]刘思媛(1994-)，女，重庆人，硕士研究生，主要研究方向为固废资源化利用。

2019年第17期广东化工
第46卷总第403期·95·
热裂解后可获得大量的液态产品，通过两种催化剂改质后会明显增加轻质组分的含量而减少蜡产量。

Marek等[36]将聚烯烃首先用溶剂溶解分散，随后在催化剂和氧气共存条件下于高压反应釜内对其进行催化氧化改质重整，获得了产率较高的氧化聚丙烯蜡。

除此之外，国内也有对催化裂解制蜡的相关研究。

孙正显等[37]以无机类过氧化物或有机过氧化物为催化剂，采用催化裂解法制备得到分子量范围在1000~10000的蜡产品，该法具有传热效率高，原料损耗少，环境无污染低等诸多优点。

2裂解蜡的应用
裂解蜡具有无毒、熔融粘度低等特点，现已发展为一类新型功能材料，可用于石油、化工等诸多行业，应用范围十分广泛[38]。

将高分子蜡作为沥青添加剂也已成为一大应用趋势，最火热的研究便是废塑料裂解物改善沥青及其混合料的高低温性能，该研究虽已持续近30年，但至今仍未广泛应用[39]。

目前，德国Sasol公司生产的Sasobit蜡就是一种含有饱和长链的聚烯烃蜡，在115℃可完全溶于基质沥青中，并与沥青中的饱和组分存在相互吸附作用，可形成稳定的混合胶结料，不存在离析现象，将其作为温拌剂可将沥青混合料的拌和温度降低至130~140℃[40]。

此外，国外研究人员Babak Golchin等[41]将Rediset表面活性剂蜡基温拌添加剂加入沥青，结果证明其加入改善了胶结料在高温下的流变性能。

3展望
目前，利用催化裂解法从废塑料中制取油、蜡等化学品相比热裂解制蜡在世界范围内得到更广泛的研究。

因此，选择合适的催化剂会减少裂解设备与工艺条件所需成本，同时提高所得蜡产品的质量。

以沸石分子筛为代表的固体酸是现有较为成熟的催化裂解催化剂；但若能找到一类孔径尺寸更大，可为催化剂活性中心提供更多暴露机会，提高催化反应活性的材料，将会为制得高质量的功能型蜡提供更有利的基础。

随着高品质裂解蜡需求日益增加，对产品性能及产量也有更高的要求，因此必须加快这方面的研究与应用。

若能研发出一种低耗能、低成本、连续产业化运作、所需工艺条件稳定、可满足不同生产规模需求的催化裂解反应器，在上述催化剂作用下对废塑料进行裂解制蜡；并将生产的大批量裂解蜡投入到道路工程之中，这将会是废塑料应用的一大发展方向。

参考文献
[1]Hamad K，Kaseem M，Deri F．Recycling of waste from polymer materials[J]．An overview of the recent works．Polym Degrad Stab，2013，98：2801-2812．
[2]陈文威．废塑料处理技术发展方向探讨[J]．环境卫生工程，2006，14(3)：53-55．
[3]高涛，章煜君，潘立，等．我国废旧塑料回收领域的现状与发展综述[J]．机电工程，2009，26(6)：5-8．
[4]张建雨，于硕，冯跃跃，等．废塑料聚乙烯催化降解制备聚乙烯蜡[J]．塑料科技，2010，38(9)：51-54．
[5]刘均科．塑料回收利用现状和未来趋势[J]．资源再生，2007(2)：18-21．
[6]梅涛．溶剂辅助裂解聚乙烯蜡制PEW[D]．北京：北京化工大学，2012．
[7]陈作义，潘超群，江涛，等．聚乙烯蜡的研究进展与工业生产方法探讨[J]．辽宁化工，2004，33(8)：474-476．
[8]闫巧芬．废旧塑料的回收利用[J]．石油化工环境保护，2000(1)：40-42．
[9]王璇，冀星，李术元[J]．中国工程科学，2001，12(3)：90-95．
[10]杨基和，姚致远，严明亮，等．江苏石油化工学院学报[J]．2002，14(3)：12-14．
[11]李惠海，李藻初．废聚苯乙烯泡沫塑料的热裂解研究[J]．邵阳高专学报，1997，10(4)：338-342．
[12]何长江．废聚乙烯制蜡新技术[P]．CN，1250788A，2000-04-19．
[13]兰霞，薛平，贾明印，等．单螺杆挤出机高温裂解聚乙烯制备聚乙烯蜡研究[J]．塑料工业，2016，44(5)：22-25．
[14]石葆莹，揣成智．聚丙烯塑料及其废料裂解制燃料油的研究[J]．化工科技，2008，16(2)：29-32．
[15]史建公，张殿明．裂解法制备聚烯烃蜡技术进展[J]．科技导报，2008，26(11)：87-92．
[16]王吉林，王璐璐，闼萍．溶剂辅助聚乙烯废塑料裂解制聚乙烯蜡[J]．现代塑料加工应用，2010，22(2)：32-35．
[17]梅涛，迟姚玲，易玉峰，等．高密度聚乙烯热解生成聚乙烯蜡及产品的性质研究[J]．石油炼制与化工，2011，42(11)：66-69．
[18]姚树君．催化裂解工艺的研究与发展[J]．油气田地面工程，2004，23(2)：54．
[19]赵存胜．废塑料裂解制高分子蜡的工艺研究[D]．上海：华东理工大学，2014．
[20]Serrano D P，Aguado J，Escola J M．Developing advanced，2(9)：1924-1941．
[21]Ali M F，Nahid M，Halim Hamid Redhwi S S．Study on the conversion of waste plastics/petroleum resid mixtures to transportation fuels[J]．J Mater Cycles Waste Manag，2004，6(1)：27-34．
[22]Shah N，Rockwell J，Huffman G P．Conversion of waste plastic to oil：Direct liquefaction versus pyrolysis and hydroprocessing[J]．Energy Fuels，1999，13(4)：832-838．
[23]Arandes J M，Ereña J，Bilbao J．Valorization of polyolefins dissolved in light cycle oil over HY zeolites under fluid catalytic cracking unit conditions[J]．Ind Eng Chem Res，2003，42(17)：3952-3961．
[24]Panda A K，Singh R K．Catalytic performances of kaolin and silica alumina in the thermal degradation of polypropylene[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39(3)：198-202．
[25]Nishino U，Itoh M，Ishinomori T．Development of a catalytic crackingprocess for converting waste plastics to petrochemicals[J]．J Mater Cycles Waste Manag，2003，5：89-93．
[26]姚凌岷．废弃塑料的回收再利用技术[J]．化工新型材料，1996(5)：20-24．
[27]Ukei H，Hirose T，Horikawa S，et al．Catalytic degradation ofpolystyrene into styrene and a design of recyclable polystyrene withdispersed catalysts[J]．Catal Today，2000，62(1)：67-75．
[28]Woo O S，Ayala N，Broadbelt L J．Mechanistic interpretation ofbase-catalyzed depolymerization of polystyrene[J]．Catal Today，2000，55(1-2)：161-171．
[29]徐建春，李雪，付正祥．固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油[J]．石油与天然气化工，2011，40(2)：128-131．
[30]邱梅，李雪，徐建春．固体酸催化废旧塑料裂解制燃油的研究[J]．天然气化工，2012，37(2)：28-30．
[31]Li K，Lei J．Yuan G，et al．Fe-，Ti-，Zr-and Al-pillared clays for efficient catalytic pyrolysis of mixed plastics[J]．Chem Eng J，2017，317：800-809．[32]Van GRIEKENR，SERRANODP，AGUADO J，et al．Thermal and catalytic cracking of polyethylene under mild conditions[J]．J Anal Appl Pyrolysis，2001，58：127-142．
[33]Manos G，Garforth A，Dwyer J．Catalytic degradation of highdensity polyethylene on an ultrastable-Y zeolite．Nature of initial polymer reactions，pattern of formation of gas and liquid products，and temperature effects[J]．Ind Eng Chem Res，2000，39(5)：1203-1208．
[34]Aguado J，Sotelo J L，Serrano D P，et al．Catalytic conversion of polyolefins into liquid fuels over MCM-41：Comparison with ZSM-5and amorphous SiO2-Al2O3[J]．Energy Fuels，1997，11(6)：1225-1231．[35]Arandes J M，Torre I，Castaño P，et al．Catalytic cracking of waxes produced by the fast pyrolysis of polyolefins．Energy&Fuels，2007，21：561-569．
[36]Marek A A，Zawadiak J，Piotrowski T，et al．A new efficient method for the processing of post-consumer polypropylene and other polyolefin wastes into polar waxes．Waste Manage，2015，46：62-67．
[37]孙正显，史绍惠，孙红，等．热裂解法制备高密度聚乙烯蜡的方法：CN，102603936A[P]．2012-07-25．
[38]齐姝婧，韩勇锡，刘晨，等．聚乙烯蜡工艺技术进展和应用前景探讨[J]．弹性体，2013，23(4)：84-88．
[39]李福成．废聚乙烯基塑料制燃料蜡的研究[C]．2006年材料科学与工程新进展—“2006北京国际材料周”论文集，2006．
[40]HO Susanna，CHURCH Ronaca，KLASSEN Kristel，et al．Study of recycled polyethylene materials as asphalt modifiers[J]．Canadian Journal of Civil Engineering，2006，33(8)：968-981．
[41]Babak Golchin，Meor Othman Hamzah，Seyed Reza Omranian，et al．Effects of a surfactant-wax based warm additive on high temperature rheological properties of asphalt binders[J]．Construction and Building Materials，2018，183：395-407．
(本文文献格式：刘思媛，李传强．废塑料裂解制蜡研究现状综述[J]．广东化工，2019，46(17)：94-95)。