废塑料裂解制蜡研究现状综述

广东化工2019年第17期·94·第46卷总第403期废塑料裂解制蜡研究现状综述

刘思媛，李传强

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆400074)

Summary of Research Status and Application of Waste Plastics Cracking and

Waxing

Liu Siyuan,Li Chuanqiang

(College of Materials Science and Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing400074,China)

Abstract:The environmental pollution caused by waste plastics is becoming more and more serious.How to recycle waste plastics reasonably and effectively has become an issue of increasing concern.This paper reviews the research methods of different waste plastics cracking methods and the cracking and waxing of waste plastics,and the application of cracking products,and prospects for the future of waste plastic cracking wax.

Keywords:waste plastic；cracking；cracking wax

随着全球工业、经济的迅速发展，废塑料的产量急剧增加，

其种类繁多，主要有：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、

聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯PC和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等[1]。由于塑料使用周期短、生物降解性差、不易回收利用，现已造成

大量的白色污染和资源的浪费[2]，合理有效地回收利用废塑料资

源甚为关键。

填埋、焚烧、再生利用和化学回收是处理废塑料的主要手段。

目前，国内绝大多数填埋、焚烧、再生利用的处理工艺落后，产

品技术含量较低，附加值不高[3-7]。化学回收法是将高分子化合物经裂解手段，制成小分子化合物[8]，资源利用率尚佳，通过化学

回收法可由废塑料获得液体燃料(如汽油、柴油等)和低分子材料(如石蜡、涂料、胶黏剂等)。因此，此项技术常用于处理废塑料，且一直以来是国内外相关技术人员的研究热点。废塑料油化技术

旨在于生产出合格的油品，但其产物具有较高的含蜡量，研究表

明，在一定操作条件下，由废聚乙烯裂解可生产聚乙烯蜡[9]。针对现有废塑料处理的研究，本文综述了不同的废塑料裂解方法，主要从裂解机理、裂解制蜡研究现状等方面进行阐述，简述了裂解蜡的应用，并对废塑料裂解蜡的未来进行了展望。

1裂解方法

1.1热裂解

1.1.1热裂解机理

热裂解是通过加热废塑料，使其C-C、C-H键断裂，其裂解

过程遵循自由基反应机理，反应机理如下所示[10]：

1.1.2热裂解制蜡研究现状

热裂解所需反应温度高，且反应时间长，生产成本高，对反

应设备、管道等设施要求也较为严格，工业上一般不釆用热裂解；

但合理的设备条件和工艺路线，可使热裂解取得良好收益。

国内学者何长江[12]以废聚乙烯为原料，利用带有冷却回流装

置的反应釜，升温至430℃，当产物温度低于200℃时将其放出即得产率达93%~95%的聚乙烯蜡。兰霞等人[13]以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)作为裂解原料，采用单螺杆挤出机作为裂解设备，解决了以往反应釜等反应器裂解制取聚乙烯蜡生产过程不连续等的缺点，实现了对聚乙烯原料进行高温热裂解生成聚乙烯蜡产品的连续化。

利用改进的设备可制得性能优良的PEW产品，合理的裂解工艺路线亦为重要。石葆莹[14]针对反应温度对废聚乙烯和聚丙烯塑料裂解规律的影响做了研究，其研究得到，聚乙烯裂解温度约为428~433℃，达到最高温度433℃且反应时间为20min时，原料可以完全裂解。史建公[15]也做了相关研究，并发现在无氧、300℃、30min的最佳条件下，聚烯烃可直接裂解得到聚烯烃蜡。王吉林等[16]采用加入10%的混合二甲苯溶剂辅助裂解废聚乙烯，得到产率为87.88%的聚乙烯蜡产品(分子量1265，熔点97.8℃)。梅涛等[17]以高密度聚乙烯为原料，采用相似方法制备出了性能优良的聚乙烯蜡。

1.2催化裂解

1.2.1催化裂解机理

催化裂解反应是碳正离子和自由基共同作用的结果[18]。目前催化裂解大多采用固体酸催化剂，在固体酸催化剂和碳正离子的攻击下，聚合物分子链断裂，分子量降低，生成多聚物C30~C80，继续裂解则会生成分子量更小的液态或气态物质，其催化裂解机理如下[19]：

-(CH2)2n-+HX→-(CH2)2n H+-+X–

-(CH2)2n H+-→-(CH2)n H+-+-(CH2)n-

-(CH2)2-+R+→-(CH2)2n H+-+RH

1.2.2常见废塑料裂解催化剂

目前还没有一种废塑料裂解的专用催化剂，研究者往往根据不同工艺条件和目标来选择不同催化剂。国内外对于废塑料催化裂解研究所采用的催化剂一般以酸性催化剂为主，常见的ZSM-5[20-22]、HY[23]、硅铝酸盐[24]和H-gallosilicates[25]等；而少量的碱式催化剂，如BaO[26-27]、MgO[28]等，则主要用于苯乙烯类废塑料的裂解。

徐建春等[29-30]曾通过ZnSO4和H2SO4浸渍TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2制备得到复合氧化物来催化裂解聚丙烯废塑料。G.Yuan 等[31]以黏土为载体制备了四种负载不同金属的柱-层状催化剂，并评价了催化剂对PE、PP、PS等混合废塑料的催化裂解性能。Grieken研究小组[32]曾采用n-HZSM-5、HY沸石等多种催化剂，比较了HDPE、LDPE的热裂解和催化裂解效果。Manos等[33]考察了HY、H-丝光沸石和HZSM-5等不同结构的沸石对HDPE催化裂解的影响，研究发现，分子筛孔径越大，所得产物质量越重及烯烃含量越少。

1.2.3催化裂解制蜡研究现状

在相同反应条件下，催化裂解可以提高反应产物的收率，使产物分子量降低，达到节约能耗，降低成本的目的，因此，催化裂解相比热裂解有着明显的优势，已成为国内外裂解制蜡的主要手段。

国外研究者Arandes等[34]曾在流化床反应器中采用FCC催化剂CAT-1得到了石蜡和液态真空油的混合产品，其中蜡含量约为20wt%，此法所得蜡产量过低。Syamsiro等[35]以Y型分子筛和天然沸石为催化剂，分别对PE、HDPE废塑料进行了热解-催化改质的研究，结果证明，塑料种类对裂解产品有很大影响，HDPE

[收稿日期]2019-07-02

[基金项目]重庆市基础科学与前沿技术研究专项项目(cstc2017jcyjAX0310)；重庆市社会事业与民生保障科技创新专项一般项目(cstc2017shmsA1224)；重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJ1705124)；广西道路结构与材料重点实验室开放课题(2017gxjgclkf-002)；中国博士后科学基金面上项目(2015M572643XB)；重庆市博士后科研项目特别资助项(Xm2015075)；重庆市研究生科研创新项目(CYS19221)

[作者简介]刘思媛(1994-)，女，重庆人，硕士研究生，主要研究方向为固废资源化利用。