从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

第２８卷第１期北京工业大学学报

２００２年３月ＪＯｕＲＮＡＬｏＦＢ即ＮＧｖｏｌ２８Ｎｏ【ＰＯＬＹＴＥｃ｝Ⅱ、１ｃＬＪＭｖＥＲｓ丌ＹＭａｒ２００２

从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

彭跃莲，姚仕仲，纪树兰，马重芳

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京ｌｏ００２２）

摘要：总结了国内外从柠糠酸发酵藏中提取柠檬酸的主要方法，并详细阐述了萃取法，离子交换吸附法．电

渗析法和摸法分离的原理、研究进展．优缺点及应用概况．

关■词：柠檬酸发酵｛戎；柠檬酸；提取

中田分类号：Ｔｓ２０２．３文献标识码：Ａ文章编号：０２５４—００３７（２０

０２）０ｌ一００４６０６

０引言

柠檬酸广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂、包装、金属清洗、建筑、环保等行业，每年需要几十万ｔ．多年来，世界柠檬酸的年消耗增长速度一直在７，５％左右．过

去柠檬酸主要是从柠檬、柑橘、菠萝等果实中提取．现在生产柠糠酸的方法大致有两种：

一种是化学合成法，另一种是生物发酵法．其中化学合成法由于原料、产率，污染、经济

等问题无法与发酵法相比，发酵法则由于原材料丰富、产量高、成本低而倍受青睐，所以

现在以发酵法生产为主．柠檬酸是目前世界上以生物化学方法生产产量最大的有机酸，全

球年产量（５０～６０）万ｔ”１．我国是一个柠檬酸的生产大国，１９９５年的产量为

１６万ｔ…，１９９９年底达到２０万ｔ，其中８０％以上都出口国外，在国际市场上占

有重要地位．

柠檬酸发酵液成分复杂，并且因原料和发酵工艺不同而各不相同．除柠檬酸外，还包

括苗体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机杂酸、无机盐等多种杂质，总的来说，它们来

源于原材料、未消耗的营养盐或发酵的中间副产物．所以从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸是

比较困难的．我国独创的薯粉直接深层发酵法工艺处于世界先进水平，且自行开发的黑曲

霉菌产酸效率与国外接近．但在提取率、机械化程度和劳动生产率等方面比较落后，因而

在国内研究从发酵液中高教、低能耗地提取柠檬酸是一个极有意义的课题．从柠檬酸发酵

液中提取柠檬酸的方法主要有以下几种：钙盐法、萃取法、离子交换吸附法、电渗析法、

超滤膜法．下面就这几种方法分别作一个简要介绍．

１钙盐法

钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机酸的方法，在中国用得最为普遍．它是利用

柠檬酸钙不溶于水，但能溶于酸的特点，在含柠檬酸的上清液中加入已００、或ｃａ（ＯＨ）：中和，使柠檬酸生成柠檬酸钙沉淀，固液分离后，柠檬酸钙经过洗涤再用硫酸酸解，生成柠檬酸水溶液．再经过脱色、去除阴、阳杂离子后得到提取液进入浓缩、结晶工序得

到纯柠檬酸固体产品．我国常用的钙盐法流程如图１所示．

图ｌ钙盐法提取柠檬酸的工艺流程

收请日期：２０叭－０６．０８．

作者简介：彭跃莲（１９６争＿１，女，讲师，博士

第１期彭跃莲等：从柠矬酸发酵液中提取柠檬酸的方法４７

美国和前苏联的提取流程与我国常用的流程有所差别”１．为了提高产品质量，降低

生产成奉，人们对钙盐法进行了很多改进工作．如１９８３年湖北省化学研究所与黄石柠

檬酸厂进行了“改性石灰乳代替碳酸钙中和新工艺”试验，获得成功…．这种新工艺明显

缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间，中和时无大量气体逸出，改善了劳动条件，提高

了设备利用率，并且产品质量稳定．李秀”１还研究了用电石废癌代替碳酸钙作为中和剂，提取效果不亚于石灰．

钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广

泛使用．但经过这么多年的应用，其缺陷日益显露：一是得到的提取液中柠檬酸质量分数

较低，一般低于２０％“１，增大了后续浓缩段的负荷；二是单元操作损失多，总收率低，国内厂家一般在６０％～７５％ｗ“，超过７０％的很少…，对＿以薯于为原料的生产工

艺收率耍低（我国主要以薯干为原料）；三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变，消耗

化工原料多，固液分离量太，能耗高；四是环境污染严重，产生大量的固体废弃物Ｃ￡Ｉ

ｓｑ，其排放量１．０～２．５ｔ废物／ｔ柠檬酸…’，在环境问题日益突出的今天，这

种方法越来越不适应环保的要求．另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点．因此，改革现行的柠檬酸提取工艺势在必行，国内外在这方面

确实做了大量的工作．并取得了可观的经济效益和环境效益．

２萃取法

萃取法提取柠檬酸较早采用的是溶剂萃取（ＬＬＥ），这种方法已在国内外工业化，

我国在８０年代初就发表了用萃取法提取柠檬酸的研究论文．这种方法能提取浓度在（Ｏ．１～２．０）ｈｎ０１／订的有机酸”１，多级萃取可使葶取效率达到９０％“…．

美国第二大的柠檬酸生产厂Ⅶｌｅｓ公司１９８１年采用溶剂萃取法从发酵液中提取

柠檬酸．萃取液是４０％三月桂胺和６０％异丁醇，反萃取剂是８０℃热水¨¨．美国的｝

Ｉａａｒｎｌａｎ锄ｄ耻ｉｍｅｒ公司和欧洲的陌１ｚｅｒ公司则都采用烷基叔胺萃

取”“．

目前常研究的萃取剂包括：丁醇、丙酮、磷酸三丁酯“”“、咖ＩＡ，Ｎ，Ⅳ．二烷

基酰胺“…、三烷基氧磷““、Ｎ一烷基酰胺”６’和石油亚砜等，但研究得更多的是有

机胺”“”。”。１“．反萃取剂大多是热水”““”１．但因为热水反萃效率较低，为

了提高反萃效率，有人还研究了醋酸水溶液、盐酸””的反萃效果．

实践证明，萃取剂种类不同，其最佳用量不同，水的反萃效果亦不同．如用Ｎ一烷基

酰胺作萃取剂时，柠檬酸与Ｎ～烷基酰胺的最佳体积比为１：５～５：ｌ，反萃取剂——

水的温度范围较宽，ｌＯ～７０：℃均可“…．而用有机胺与烃．乙醇的混合物作萃取剂时，水的反萃取温度至少比萃取温度要高２０℃…’．周彩荣等”“研究了纯水反萃取有

机溶剂相中柠檬酸的动力学，以及水温和不同萃取体系对反萃速率的影响规律．

发酵原料不同，萃取法提取柠檬酸的流程亦不同．当以葡萄糖或精制蔗糖为原料时，

发酵液含杂质较少，可以用萃取法一次直接从发酵液中提取柠檬酸“”．当以甜菜糖蜜作

为发酵原料时，发酵液中含大量阳离子杂质，这些阳离子会与柠檬酸发生络合反应，如钾

离子就会与柠檬酸反应生成柠檬酸钾，减少柠檬酸从水相转移到油相的比例．这时直接用

萃取方法提取柠檬酸的救果较差但如果在萃取前去除发酵液中的高浓度无机离子则是很不

经济的，所以从甜菜糖蜜发酵液直接用胺有机混合溶剂一次萃取柠檬酸不现实．ＢｅｒⅡ

ｉｓｈ等”“将提取过程分为两步，先采用溶剂萃取的方法提取发酵液中的大部分柠檬酸，水相中剩余的柠檬酸用离子交换法提取．由于发酵液事先未经脱色处理．色素也会被有机

溶剂萃取，用水反革后仍滞留在有机相中，可以用氢氧化钠水溶液反萃取色素，使有机溶

剂得到再生，可循环利用．提取甜菜糖蜜发酵液中柠檬酸的流程如图２所示．柠檬酸质量

分数为１５％的甜菜糖蜜粗发酵液经过图２的流程分离

发酵液

图２萃取法提取甜菜糖蟹发酵液中柠糠酸的工艺泷程

４８北京工业大学学报２００２年后得到ｗ（柠檬酸）＝２０．５％的柠檬酸水溶液

和ｗ（柠檬酸）＝１２．２％的柠檬酸钠水溶液．反萃分离后的有机溶剂经ｗ（ＮａｏＨ）＝４％的氢氧化钠水溶液处理后可直接回用，与新鲜萃取剂没有区别””．

溶剂萃取法省略了钙盐法的中和和酸解等步骤，大大节省了化工原料，特别是不用石

灰或石灰石和硫酸，所以不会产生硫酸钙废渣，有利于环境保护；连续生产，大大减少了

占地面积；简化了操作过程，改善了劳动条件，且萃取过程简单，提取液浓度高，蒸发结

晶所用设备少．

但溶剂萃取柠檬酸一般是在萃取塔或混合沉淀器（ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）中

完成的．这些设备有水、油两相易混合，易形成乳化液、相分离、流速限制以及两相必须

存在密度差才能分离等缺点．针对上述传统的革取器存在的这些问题，近年来开始利用膜