固体物理第六章

§3 电子气体的热容
基本思路与方法
当晶体温度升高时，每个电子对热容都有贡献， 晶体中只有N个电子，按经典理论：Cv=3/2NkB， 但实际上自由电子的热容达不到此值的1%。根据 Drude模型是没法解释的。
按Sommerfeld的自由电子模型，电子气服从费 米统计规律及泡利原理，在T=0k时，电子气充满了 费米球内的所有轨道，当温度T上升时，并不是费米 球内的电子都受到热激发，这是因为在每个k值上只 能有自旋相反的两个电子，由于泡利原理限制，热 激发(kBT)是低能激发，远离费米面的电子不可能被 激发(因为附近无空轨道)，只有费米面以外才有空 轨道，因此只有费米面附近的电子才能被激发，要 激发远离费米面的电子必须用高能激发(如光激发 等)，而kvT«F，所以远离费米面的电子是冻结的。
k n L
n 1.2.3......
n
2
2m
( n)2
L
<2> 周期性边界条件（与第五章类似）
n (x L) n (x)
在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。
i2n
(x) Aeikx (x L) Ae Ln(Lx)
k 2 L n n 0.1. 2
能量本征值：
n
dk
)1
之所以乘以2是因为每一个k对Байду номын сангаас于两个自旋相反的电子。
三维 情况：
费米分布函数:
f (,T )
1
( )
e kBT 1
μ是电子气的化学势，在给定的体系中，在给定的温 度下，由电子气的总数决定：
当T<<TF时:
f ( T )D( )d N
0
u
F
[1
2
12
(
kBT
F
)2
]
0(kB
T
F
)4
体积称为费米球,费米球的半径称为费米波矢KF。
--可与chapter5中的德拜球比较。
显然，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道 与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所 有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一 点对金属是非常主要的，因为只有费米面附近的电 子才能决定金属的动力学性质。
根据能量关系式 E=ћ2k2/2m，显然有
说有金属光泽。
6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。
关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性：
温度 T ↑ 电导率 σ↓
热导率
Lorentz常数的变化
（在一定温区内是常数）
§绪论：
1. 金属自由电子论的物理模型
Drude的金属自由电子论
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆 地将当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出 用自由电子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金 属晶体内的价电子可以自由运动，它们在晶体内的行为
F
2 k
2m F
2
费米面上的电子速度，这就是能量为费米能的那些 电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。
费米速度：
vF m kF
费米波矢、费米能的求法
三维时，每个波矢包围的体积（球体）为
4
3
k
3 F
每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为
2
4 3
kF3
1
( 2
)3
N
L
(轨道数等于总电子数) V------晶体体积
§绪论：
经典理论的不足1：
根据经典统计，自由电子对电导贡献是明显的，然而试验中 却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。
另一方面，实验上完全证实了金属中自由电子的存在， Tolman 使一块金属快速的往复运动，可以测到交变电流的产生， 这显然是因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的 荷质比与阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中 的载流子就是自由移动的电子。
2
2m
k2
2
2m
( 2
L
n)2
这两种方法确定均可用，是等效的。
K与ε一旦确定，则描述电子运动的各波函数即可确定。
在电子模型中，采用轨道来描述电子所对应的波
函数。它类似于晶格热运动中的格波。
同样的，1k+1ω对应的波函数代表1个轨道（同样可 与格波作类比）。
一个电子轨道具有相应的确定了的能量。
具有相等能量的轨道不止一个，具有相 等能量轨道的数目称为简并度。
§绪论：
2．Sommerfeld (索末菲) 的自由电子论
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
1. 三维情况下的能级和轨道
三维情况下自由电子的薛定锷方程为：
2 2m
(
2 x2
2 y2
2 z2
)ψn (r )
εnψn (r )
将
k (r)
eikr
i( x y z)
e k k k x
y
z
代回薛定锷方程可求出能级：
εK
2 2m
k2
2 2m
(k2x
k
2 y
kz2 )
这就是**关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
保持自由电子观点， 用量子行为约束。 简单直观， 使用方便。
能带论 1928年 Bloch 1931年 Wilson ……
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。 理论复杂数十年发展方才完善。
金属的性质：观察和实验得到的认识
1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T。
(1 m1) 室温下
3.能态密度求法 -类似chapter5中模式密度求法
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z
2Vc ( 2 π) 3
4 3
πk 3
Vc 2π2
2mE 2
3
2
自由电子气的能态密度：
F
kB
，费米
波矢空间和能态密度
1.波矢空间 -K空间 以k为坐标系的空间(因为很多参量是k的函数)。
2.能态密度 - 也称轨道密度 （类chapter5中的模式密度）
轨道密度D(ω)定义为 在能量ε附近，单位能量间隔中 的轨道数(1轨道即1k+1ω对应的波函数， ε定，则此处的轨 道密度实际上即k的数目)。
N (E) dZ dE
3
VC 2π2
2m h2
21
E2
CE1 2
3
其中 C
VC 2π2
2m
h2
21
E2
可见，金属中电子轨道密度:
D(ε)
dN (ε) dε
V 2π 2
(
2m 2
)
3 2
1
ε2
D()是的抛物线函数。
最主要的是费米面附近的轨道密度
N
(
)
V
2
2
2m
( 2
3
)2
两边取对数得： In N ( ) 3 ln 常数
同样，可采取周期性边界条件确定k的值：
由周期性边界条件：
x x, y
Lx
, y, Ly ,
z z
x, x,
y, y,
z z
x, y, z Lz x, y, z
eikxLx 1 eikY Ly 1 eikZ Lz 1
(其中 nx , ny , nz为整数)
kx
2πnx Lx
一些典型金属的费米面参数：
原子价 金属 n(cm-3)
kF(cm-1)
1
Na 2.65×1022 0.92×108
2
Zn 13.10×1022 1.57×108
3
Al 18.06×1022 1.75×108
VF(cm/s) 1.07×108 1.82×108 2.02×108
EF(eV) 3.23
电子气的轨道密度为抛物线关系，费米分布函数为：
在T=0时，轨道全占满，但当温度T上升时，费米 面附近的电子可能激发到高轨道上去，在温度T时 能受热激发的电子数(只看到数量级)大约为： (kBT/εF）N，则在温度T时电子气热能的增加为：
kF
(3 2
N
V
)
1 3
(3
2n)
1 3
其中，n N V ----单位体积中的电子数，又称为电子密度
∴ 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：
相应的费米能： F
2 (3 2
2m
N V )2/3
2 2m
(3 2n)2/3
费米速度： vF
(3 2
m
N V )1/3
(3 2n)1/3
m
可见，F.VF.kF 大小唯一决定于电子气的密度。
第六章 自由电子费米气体 (金属自由电子论)
金属自由电子物理模型
1. 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 2. 量子自由电子论（Sommerfeld ） 3. 能带论（Sommerfeld ）
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论 1900年 德鲁特
量子力学基础
量子自由电子论 1927年 索末菲
2
微商上式得： dN ( ) N ( ) 3d 2
D(ε)
dN (ε)
dε
3 2
N (ε) ε
费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：
D( F )
3N
2 F
N
F
与点阵振动的情况相仿，
一维 情况：
声子的模式密度为： D() L (d dk)1
相应的对电子气有：
D( )
2L
(d
§绪论：
Sommerfeld (索末菲) 模型假设
(1) 金属中的价电子间无相互作用；（理想情况）
(2) 金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于
平均势能的势场中运动)； (3) 价电子速度服从 费米—狄拉克分布。
§6.1/6.3 能级和轨道
1. 一维情况下的能级和轨道
若有一长为L的样品，自由电子模型下，内部电子势能为 常数，则对应薛定锷方程为:
10.90
11.63
特别要注意的是: EF是T=0k时的能量，它不是 热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV， 费米能比室温下的热能要高得多。费米能是T=0k
时电子所固有的动能。
费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子
气的最高速度，费米温度定义为：TF 温度一般在104k的数量级。
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
§绪论：
经典理论的不足2：
经典理论的另一个困难是不能解释平均自由程。按照经典 理论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型 的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达 108 个原 子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而 不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得 到解释：a) 一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是 泡利不相容原理的结果。b) 而电子在晶体周期势场中运动的研 究产生了能带论，按照能带论，在严格周期势场中的电子具有 无限的自由程。实际自由程之所以有限是原子振动或其它原因 导致晶体势场偏离周期场的结果。因此可以说是自由电子论促 成了能带论的发展，而能带论则解决了经典理论的全部矛盾。
宛如理想气体中的粒子，故称作自由电子模型，以此模
型可以解释欧姆定律。几年之后 Lorentz 又假定自由电 子的运动速度服从 Maxwell-Boltzman分布， 由此解 释了 Wiedemann-Franz 定律。
§绪论：
Drude的金属自由电子论特点
经典理论将自由电子看作是经典离子气体， 服从玻尔兹曼分布，与中性稀薄气体一样去处理， 认为电子之间无相互作用，同时也不考虑离子实 势场的作用，这样一个简单的物理模型处理金属 的许多动力学问题是很成功的。
绝缘体
1016
半导体
104 105
金属
106 108
2. 等温条件下，服从欧姆定律：J E
3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等
于一个普适常数乘以温度。
Wiedemann-Franz 定律 ：LT
或：
L
T
2
3
kB e
2
4. 载流子浓度与温度无关；
5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或
;
k y
2 πn y Ly
;
k
z
2πnz Lz
;
波矢K是一系列分立值，但分布均匀！ 分布密度=？
对三维晶体，等能面是一球面 不同能量的等能面是一系列同心球面
费米能量
由前面分析可知，自由电子的等能面是球面。 T=0k时，电子所能填充到的最高的等能面称为费 米面，对应的能量为费米能量 εF，费米面包围的
Hˆ n (x) n n (x)
其中 Hˆ P2 2m
p i x
即：
2 2m
d2 dx2
n (x)
n n (x)
代入试解： n (x) Asin kx ，可得
2k2
2m
得到能量关系式（E~K）后， 下一步即需确定K的取值！
方法有两种：
<1>固定边界条件－－驻波边界条件
n (0) n (L) 0 即电子不能跑到晶体外边去。