四种润滑剂对碳酸钙在塑料中的分散性的改善效果_付晓

碳酸钙是塑料行业中最常用的无机填料之一。 其在降低成本、保留物性之间寻求平衡时，有非常 突出的作用。通过某些特殊的加工成型方式，碳酸 钙还可以赋予制品特殊的功能性，例如： 碳酸钙填 充聚烯烃可以用来制备透气薄膜； 聚丙烯薄膜加工 （ BOPP） 行业，碳酸钙母粒被运用赋予薄膜珠光效 果，同时能够减轻薄膜的重量。当碳酸钙在这些薄 膜行业内应用时，需要该碳酸钙母粒中的碳酸钙具 有极高的 分 散 性，否 则 会 导 致 产 品 的 严 重 应 用 缺
2 结果与讨论
2. 1 各类分散剂的热失重分析
如果在薄膜类产品中使用的助剂的热稳定性 差，则会导致成型过程中烟雾大、模头析出快、薄 膜产生线条等应用缺陷，故需先对四种助剂的热 稳定性进行考察。本文通过 TG 分析，来考察四种 分散剂的热稳定性，结果图 1。
图 1 四种润滑剂的热失重曲线图 Fig． 1 T G curves of four lubricants
取500 g进行测试； 利用过滤网测试仪，根据滤网
压力上升 的 快 慢，来 对 比 碳 酸 钙 的 分 散 性机的曲线未被记录。
用滤网前压力上升速率 FPV 来表征碳酸钙
分散的好坏：
FPV = P2 － P1 m
（ 1）
式中： P2 为样品测试结束时的压力值，MPa； P1 为样品起 始的压力值，MPa； m 为被测样品的质量，kg。
钙作为基准。
1. 4 表征和测试
热失重分析： 利用热失重分析仪对各种加工
助 剂 的 热 稳 定 性 进 行 分 析，测 试 条 件 为：
30 ～ 700 ℃ ，升温速率为20 ℃ / min，氮气气氛，被
测样品重量为10 mg。
过滤网压力值测试： 根据标准 BSEN 13900 －
5： 2005，测试样品的过滤网压力曲线。每个试样
Key words： calcium carbonate； lubricant； polyethylene wax； ethylene － acrylic acid copolymer； petaecrythritol tetrastearate； N，N － ethylen bis － stearamide； filter pressure value test
添加量 /% 0 2 4 8
FPV / （ MPa·kg － 1 ） 24. 1 17. 0 2. 62 2. 26
2. 4 PETS 对碳酸钙分散性的影响
PETS 通常应用在工程塑料和 PVC 中做润滑 剂和脱模剂，提高制品的表面光泽度，同时便于制 品脱模。此外，也 被 用 来 做 分 散 剂，促 进 填 料、颜 料的分散。本文同样也研究了 PETS 对碳酸钙分 散性的改 善 作 用。 利 用 过 滤 网 压 力 分 析 仪，对 不 同含量的 PETS 对碳酸钙分散性的影响做了对比，
第6 期
付 晓． 四种润滑剂对碳酸钙在塑料中的分散性的改善效果
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从热失重分析图上可以看出，各种分散剂的 热稳定性非常好，在通常的工艺条件下不会发生 明显的分解。PEWAX 和 EAA WAX 都是合成蜡， 热稳定性都非常优良，EBS 的起始分解温度最低， 为357. 6 ℃ ，也已经远远高于成型加工温度。故 该四种 分 散 剂 的 热 稳 定 性 都 能 满 足 工 艺 使 用 要求。
关键词 碳酸钙 润滑剂 聚乙烯蜡 乙烯丙烯酸共聚蜡 季戊四醇硬脂酸酯 乙撑双硬脂酰胺 过滤网压力测试
doi： 10. 3969 / j． issn． 1672 － 6294. 2013. 06. 011
Ｒesearch of the Effect of Four Lubricants on Improvement of Calcium Carbonate Dispersity in Plastics
但是由于 PEWAX 的粘度较低，加入量过多 后会使得熔指增加，力学性能变差，故在实际使用 时，需综合考虑添加量。当然，由于 PE 蜡的不同 规格间的相对分子质量差异很大，粘度差异也很 大，其对碳酸钙的分散性的改善效果也会有一定 影响，这一点本文并未讨论。
2. 3 EAA WAX 对碳酸钙分散性的影响
2. 2 PEWAX 对碳酸钙分散性的影响
PE 蜡是塑料行业中常用的润滑剂和脱模剂， 也常用于分散色粉，其分散的机理为： 加有聚乙烯 蜡的母粒体系在加工时，聚乙烯蜡先与树脂熔融， 包覆在颜 料 表 面。 由 于 聚 乙 烯 蜡 粘 度 低，且 与 颜 料相容性好，所以较易润湿颜料，并能渗透到颜料 团聚体内部孔隙中，削弱内聚力，使颜料团聚体在 外加剪切力的作用下更易打开，新生粒子也能够 得到迅速的润湿与保护［5］。
利用过滤网压力分析仪，不同含量的 PEWAX 对碳酸钙分散性的影响做了对比，结果如图 2 及 表 1 所示。
图 2 含不同量 PEWAX 的试样的过滤网压力试验曲线图 Fig． 2 Filter pressure value（ FPV） test curves of samples with different PEWAX content 表 1 PEWAX 含量对试样 FPV 的影响 Tab． 1 Effect of PEWAX content on FPV of sample
EAA WAX 为乙烯单体与丙烯酸单体的低分 子共聚物，利用过滤网压力分析仪，对不同含量的 EAA WAX 对碳酸钙分散性的影响做了对比，结果 如图 3 所示。
从以上的结果可以看出，EAA WAX 对碳酸钙 也有非常好的分散作用，加入量达到碳酸钙含量 4% 时，碳酸钙的分散性已经大幅度提升，碳酸钙 分散的最小单元基本已经小于42μm（ 350 目滤网 对应的筛孔大小） 。由于 EAA WAX 在140 ℃ 下 的粘度为575 mPa·s，且熔点仅有105 ℃ ，能优先 于树脂熔融，起到包覆、润湿碳酸钙的作用； 同时， 由于其分子链结构中含极性丙烯酸链段，该链段 与碳酸钙极性表面有较好的亲和力，分子链中的 聚乙烯链段又与聚丙烯相容性很好，故该分散剂 能够在碳 酸 钙 与 基 体 树 脂 之 间 形 成 良 好 的 界 面 层，包覆在碳酸钙表面，利于碳酸钙的分散，防止 碳酸钙的二次团聚。
结果如图 4 所示。从过滤网曲线及 FPV 可以看 出，PETS 的加入对碳酸钙的分散也是有促进作用 的，当含量为碳酸钙的 2% 时，其分散性基本没有 变化，曲线与空白样基本重合； 当加入量达到 4% 时，曲线斜率略微变小，FPV 略微降低； 当加入量 达到 8% 时，碳酸钙的分散性有了大幅度改善，过 滤网压力值基本不上升，FPV 降到 0. 920bar / kg。
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塑料助剂
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四种润滑剂对碳酸钙在塑料中的分散性的改善效果
付晓
（ 金发科技股份有限公司，广州，510000）
摘 要 利用过滤网测试仪，评价并对比了四种牌号的常用润滑剂： 聚乙烯蜡、乙烯 － 丙烯酸共聚 蜡、季戊四醇硬脂酸酯和乙撑双硬脂酰胺在改善碳酸钙分散性方面的作用。结果表明： 在添加量达一定 值后，所选用的四种润滑剂都能够提高碳酸钙在聚丙烯中的分散性，其中，乙烯 － 丙烯酸共聚物蜡对碳 酸钙分散性的提升幅度最大，而乙撑双硬脂酰胺对碳酸钙分散性的提高程度最小。
收稿日期： 2013-09-06
陷，例如： 滤网压力升高、断模、破模及制品外观不 良等。虽然经过表面处理后的碳酸钙的分散性会 得到大幅度的改善，但是在大规模工业化生产中， 并不是每个碳酸钙粒子的表面都能很好地被表面 处理剂所包覆到； 在某些工艺条件下，还是需要通 过添加分散助剂来提高碳酸钙的分散性，使得产品 性能能够满足客户的使用要求。
1 实验部分
1. 1 实验原料
聚丙烯（ PP） ，薄膜级，中石化； 重质碳酸钙， 硬脂酸处理，D50 = 1. 8 μm，市售； 聚乙烯蜡 （ PEWAX） ，HONEYWELL； 乙 烯 － 丙 烯 酸 共 聚 物 蜡 （ EAA WAX） ，HONEYWELL； 季戊四醇硬脂酸脂 （ PETS） ，美国沙龙； 乙撑双硬脂酰胺（ EBS） ，韩国 信元。
Fu Xiao
（ Kingfa Sci． ＆ Tech． Co． ，Ltd，Guangzhou，510000）
Abstract： Using filter pressure value test machine，the effect of four lubricants on improving the dispersity of calcium carbonate was analyzed and compared． The four lubricants polyethylene wax（ PE WAX） ，ethylene － acrylic acid copolymer（ EAA WAX） ，prntaecrythritol tetrastearate（ PETS） ，and N，N － ethylene bissteara mide （ EBS） ． The tests result shows： when added to a proper content，these four lubricants can improve the dispersity of calcium carbonate in polypropylene significantly，Among these four lubricants，EAA is most effective，and EBS is least effective．
1. 2 主要仪器设备
TG 209 型热失重分析仪，德国 NETZSCH 公 司； 滤网 压 力 测 试 仪，淄 博 市 临 淄 方 辰 母 料 厂； STS35 双螺杆挤出机，南京科倍隆机械有限公司。
1. 3 试样制备
70 份聚丙烯树脂、30 份碳酸钙、分散剂及抗 氧剂，混合均匀后，经过双螺杆挤出机拉条、切粒， 得到实验样。本文中分散剂的加入量全部以碳酸
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图 3 含不同量 EAA WAX 的试样的过滤网压力试验曲线图 Fig． 3 FPV test curves
of samples with different EAA WAX content
表 2 EAA WAX 的含量对试样 FPV 的影响 Tab． 2 Effect of EAA WAX content on FPV of sample
添加量 /%
FPV / （ MPa·kg － 1 ）
0
24. 1
2
17. 9
4
10. 7
6
3. 96
8
1. 66
可以发现，虽然所选用的碳酸钙表面是经过 硬脂酸包覆的，但是没加任何分散剂时，滤网前的 压力值上升非常快，FPV 很高，这是因为碳酸钙分 散的程度很差，未被分散好的碳酸钙团聚体堵塞 了滤网，导 致 滤 网 前 的 压 力 上 升 很 快。 说 明 在 本 工艺条件下，即使碳酸钙有经过表面改性，且 D50 仅为1. 8 μm，但是体系中的团聚粉体的数量还是 非常多的，团聚体的粒径大于42 μm（ 350 目滤网 对应的筛孔大小） 。随着 PEWAX 含量的增多，滤 网前压力的上升速率逐 渐 变 小，FPV 值 变 小，当 PEWAX 的含量为碳酸钙含量的 6% 时，滤网前的 压力上升速度已经大幅降低，说明碳酸钙的分散 性已经 有 了 明 显 改 善。 加 入 量 达 到 碳 酸 钙 含 量 8% 时，FPV 值 进 一 步 降 低。 PEWAX 的 熔 点 为 106 ℃ ，140 ℃ 下 的 粘 度 为375 mPa·s； 利 用 PEWAX 的较低熔点和较低粘度，先于树脂熔融、包 覆、浸润，能够有效的改善碳酸钙的分散性。
碳酸钙的表面处理技术一直以来都是研究热 点，报道很多［1 － 3］，通过添加助剂来改善碳酸钙的 分散性的研究则相对较少。聚乙烯蜡、乙烯 － 丙 烯酸共聚物蜡、季 戊 四 醇 硬 脂 酸 酯 和 乙 撑 双 硬 脂
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酰胺是塑料行业中常用的润滑剂及脱模剂，同时， 由于这四种润滑剂的熔点和粘度均较低，分子链 中含有极性和非极性的基团，也被当做分散剂，在 色母粒行业用来改善色粉的分散性［4］。本文通过 热失重分析，选取了 4 个热稳定性很好的润滑剂 牌号，并运用滤网压力测试仪，对比并分析了这四 种常用助剂对改善碳酸钙分散性的作用。