第二章 有机化学中的溶剂效应.

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按BrΦnsted 酸碱理论分类
质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH
质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2
两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O
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按专一性溶质、溶剂相互作用分类
质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相结合的氢原子，ε＞15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳
非质子极性溶剂 酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ， 亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞ 8.34×10-30 C· m，ET（30）约 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂 水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类
CHO
k1/k2=1000
CHO
k2
Br PhNO2 CH3 Br CS2
+ Br
CH3
CH3 + Br2
CH2Br
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溶液反应与气相反应的差别

在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
F-＞Cl-＞Br-＞OH-
CH3O-＞N3-＞SCN-＞I-＞CN-＞PhS溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：
F-＜Cl-＜Br-＜I
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有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε 越大，溶剂极性越强。 极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用 和离子体的离解作用。
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（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用
每一个被溶解的分子或离子被一层或几层 溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂 化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性 和非专一性相互作用的总和。 （4）溶剂极性参数 实验极性参数——ET(30)值
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按起氢键给体的作用分类
质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N
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各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂

质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在 质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：

如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。 大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这

种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
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按偶极矩和介电常数分类
（1）偶极矩（μ ）：
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的 一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离 （d）的乘积，单位：德拜（D）。即： μ ＝q×d
Clபைடு நூலகம்
例：
μ ＝1.54D
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有机溶剂的偶极矩μ 在0～5.5D之间。
极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。
第二章 有机化学中的溶剂效应
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溶剂的性质与作用

溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；

溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应 机理和反应速率；
选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CCl4

k1
CHO + Br2 CS2 or CHCl3 Br
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库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力
7.1 溶剂的分类

按化学结构分类
硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷、三氯氧磷等。
无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓
有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、
酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。
无极性溶剂
μ ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。
偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周 围溶剂分子的定向作用。
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（2）介电常数（ε） 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质 或绝缘材料电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充 电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化 作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。

溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
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溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用

非专一性力 (普遍） 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。 （特定）
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按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）
A + :B
A B
:
酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物
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EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。 EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N－杂环化合物中的氮原子
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有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· m，ET（30） 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶