煤化工工艺学第7章 煤的间接液化

7.1.2 F-T合成反应机理
7.1.2.1 F-T合成催化剂的组成及作用
催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni （镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增 长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般认为 Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大 分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些 元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多 的是已工业化的铁和钴催化剂。 （1）主催化剂 在间接液化中，铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可 分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂 主要应用于固定床反应器中，其反应温度为220～240℃。 熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度 为320～340℃。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。二
十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技 术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其
推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促
使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南 非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复 论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方 法生产石油和石油制品。SASOL（萨索尔）厂于1955年 开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的 能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设 计目标是生产燃料。
第七章
煤的间接液化
运城学院 应用化学系
煤间接液化中的合成技术是由德国科学家
Frans Fischer (费舍尔)和 Hans Tropsch（特罗普施） 于 1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的， 简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可 以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品， 而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制 品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油 价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先 在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了 第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944 年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
铁系催化剂加入碱金属后，对CO的吸附热增加，对H2的吸
附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量 增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不 同碱金属的作用大小顺序为：Rb>K>Na>Li
稀土金属（指元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种
元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭， 延长催化剂寿命。添加稀土金属氧化物可提高催化 剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性， 而且可提高烯烃/烷烃比。 Cu对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性 大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴 油收率显著增加。 图7-2 CO与金属的配位键模式图 F-T合成的基本原料CO和H2是两个简单分子，但在不 同反应条件下可合成不同的产物，CO在催化表面活 性中心上的解离是F-T合成中最基本的重要步骤。弄 清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长 以及产物分布和动力学研究等问题。
②醇类生成反应：nCO+2nH2→CnH2n+1OHƻ(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO2 3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2
③醛类生成反应：
(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O
(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2
的反应产物主要是烷烃和烯烃。产物中不同碳 数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小， 正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。增加 压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链 烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含 氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成。合 成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧 化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生 成量。
R(227.C)
R(227.C)
.
④烯烃生成反应：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O 2nCO+nH2→CnH2n+nCO2
3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2 nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O 此外，F-T合成副反应： ①甲烷生成反应：CO+H2→CH4+H2O 2CO+2H2→CH4+CO2 CO2+4H2→CH4+2H2O

（2）载体
常用载体有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅胶)等。载体 应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作 用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用， 而且可增强催化剂的选择性。
（3）助催剂 助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可
大大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀 土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。
费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过
渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中 表面被还原成活性的金属态和部分金属碳 化物。一氧化碳的结炭反应会将催化剂表 面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究 催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结 炭反应的发生。费托合成反应器有固定床、 流化床和浆态床三种形式。由于费托合成 是强放热反应，为了控制反应温度，必须 把反应热及时从反应器内传输出去。
④表面碳化物种生成反应：
(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O
⑤催化剂的氧化-还原反应(M为催化剂金属成分) yH2O+xM→MxOy+yH2 yCO2
+xM→MxOy+yCO
⑥催化剂本体碳化物生成反应：yC+xM→MxCy
⑦结炭反应：2CO→C+CO2
控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到
当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格
已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合 产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较 大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非 不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤
炭液化费托合成技术工业化的国家。 1992和1993年，
又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南 非 Mossgas(莫斯天然气公司)100万吨/年和壳牌在马 来西亚Bintulu(民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的 城市，是一座沿海城市)的50万吨/年的工厂。
目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克 森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美 国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司 （Syntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且 计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化 工厂。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部 气化，制得的粗煤气经变换、脱硫(在煤炭液化的加工过 程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱 除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收)脱碳制成洁净的 合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应 生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG （液化石油气，其主要组分是95%的丙烷，少量的丁烷。 LPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作 炊事燃料。在国外，LPG被用作轻型车辆燃料已有许多年 ）等产品。

烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面
化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的 数量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩， 则生成甲烷。脱附速度取决于碳链的长短，高分子 烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢。

(2)一氧化碳插入机理 一氧化碳插入机理是Pichler和Schulz在研究了大量不 同类型反应的实验结果的基础上，于20世纪70年代提出的 。该机理认为C-C键的形成与增长主要是通过CO不断插入 金属-烷基键而进行链增长的结果，起始的金属-烷基键是 催化剂表面的亚甲基＞CH2经还原而生成的。
该机理的反应历程可简单的表示如下：
该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程， 但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过 程的进一步深入研究。 • （3）双活性中间体机理 该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的 碳原子与可氢化的氧原子(实际还有活化氢原子)。在表面 碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现的。 该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧 化碳插入机理可以解释更多的实验现象。 • （4）综合机理 由于F-T合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有 不同官能团的产物。不同官能团的生成意味着反应过程中存 在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件( 反应温度和压力等)的改变引起产物分布的变化，表明存在着 不同的反应途径。Anderson在总结了几乎所有的机理模式后 ，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长。
（2） F-T合成 煤间接液化的合成反应，即费-托(F-T)合成，其 生成油品的主要反应如下： ①烃类生成反应:CO+2H2→（-CH2-）+H2O ΔH =-165KJ ΔH =-39.8KJ ②水气变换反应:CO+H2O→H2+CO2 由以上两式可得:2CO+H2→（-CH2-）+CO2 ΔHR(227C) =-204.7KJ ③烷烃生成反应： nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O 2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nCO2 (3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2 nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O
图7-1煤炭间接液化经典流程
7.1
煤炭间接液化基本原理及反应历程
煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，
使煤炭全部气化、转化成合成气（CO+H2），然后再在 催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液 化对煤质的要求： (1)煤的灰分要低于15%。当然越低越有利于气化，也 有利于液化。 (2)煤的可磨性要好,水分要低。不论采用那种气化工 艺，制粉是一个重要环节。 (3)对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。 水煤浆的固体浓度应在60%以上。 (4)煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度 越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃；流化床气化要求 煤的灰融点温度ＳＴ小于1300℃。 虽然间接液化对煤种的适应性较广 ,不同的煤可以选择 不同的气化方法,但是对原煤进行洗选加工、降低灰分 和硫分均是必要的。
7.1.2.3产物生成机理
关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举
具有代表性的几种： （1）表面碳化机理 表面碳化物机理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先 提出。他们认为，CO和H2接近催化剂时，容易被催 化剂表面或表面金属所吸附，并且CO比H2更容易被 催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳 化物M-C。如果在Co催化剂、Ni催化剂上合成，氧和 活化氢反应生成水；而在Fe催化剂上合成，氧和CO 反应生成CO2。碳化物M-C再与活泼氢作用生成中间 产物次甲基CH2﹤，然后次甲基CH2﹤再在催化剂表 面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，烯 烃再加氢得到烷烃。反应历程如下：
7.1.1煤间接液化的基本原理
7.1.1.1基本化学反应
煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化， 合成，精炼。 （1）煤的气化 煤的气化是指利用煤或半焦在高温(900℃以上)条 件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生 成CO、CO2、H2、CH4等简单气体分子的过程。粗煤气 中还含有H2S、NH3、焦油等杂质，必须经过一系列净 化步骤，得到纯净的CO和H2合成气(有时含少量甲烷) 。为了得到合成气中最佳的CO与H2的比例，需要通过 变换反应（CO+H2O→CO2+H2）来调节其比例。对于间 接液化，合成气中H2与CO的最佳比例值是2：1。
在Co催化剂或Ni催化剂上： 2Co＋CO→CoC＋CoO CoO＋H2→Co＋H2O CoO＋H2→Co＋CH2＜ n(CH2＜)→CnH2n CnH2n＋H2→CnH2n＋2 在Fe催化剂上： 3Fe＋4CO→Fe3C2+2CO2 Fe3C2＋H2→Fe3C＋CH2＜ n(CH2＜)→CnH2n CnH2n＋H2→CnH2n＋2