第七章 还原反应

7.2烯、炔类化合物催化氢化还原 7.2 1烯烃类化合物的催化氢化 烯烃结构对双键的氢化有显著影响，由于取代基
的增多，阻碍了双键在催化剂表面的吸附，造
成反应速率上的差别。可选择合适的催化剂用
来分离双键位置不同的烯烃，也可在同一分子
中进行选择性氢化。
H2/PtO
芳樟醇 OH H2,(Ph3P)RhCl OH
高级烯烃中，取代基愈多，分支愈多，速度愈慢。
RCH CH2 ＞ RCH CHR' ＞ R2C CH2 ＞ R2C CR'2
均相氢化是在过渡金属原子上发生配位、插入、还 原、消除等反应，如烯烃均相催化机理如下：
H Ph3P Ph3P Rh CO PPh3 -PPh3 PPh3 Ph3P CO Rh PPh3 H RCH=CH2 配位
(CH2)4COOH S ( + )硫辛酸
烷基取代苯，经钠、氨还原为3,6-二氢化物。锂的胺 溶液在有醇存在时还原也得3,6-二氢化物。无醇存
在时双键位移成共轭状态，进一步还原成四氢化物。
CH3 Na , NH3 EtOH CH3 83%
苯环或萘环上如有羟基、氨基或羧基等具活泼
氢原子的基团取代时可以氢化。甚至可开环成
由于催化剂对有机合成化合物的不饱和键以л吸附为
主，氢原子只能从一面进攻，以顺式加成产物为主。
机理：属于非均相催化，主要是吸附、脱附
CH3 CH3 + H2 催化剂 H CH3 H CH3
双键碳原子上取代基愈多反应速度愈慢。取代基大分子 易扭曲不利于表面吸附。同分异构物中反应次序是：
CH3CH2CH CH2 ＞ CH3CH CH CH3 ＞ H3C H3C C CH2
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
O H3C (CH2)3 C C (CH2)8 O C CH3 H2,Pd -BaSO4 顺式98% O O C CH3
• 环状炔烃部分氢化后，主要得顺式环烯烃。
Pd , H2 C C H C C Cis H 93%
若用钠在液氨中还原，则得反式烯烃。
Na , 液氨 C C H C C H tras 73%
芳香族醛酮用一般催化剂，生成的苄醇发生 氢解，特别是羰基邻、对位有羟基时更容易 氢解，但用铑催化剂可避免氢解。
OH O C CH3 OH OH Rh / Al2O3 , H2 EtOH , 50℃ ,3atm CH CH3
用Raney Ni于50％乙醇中可将酮或醛还原为烃
O C Raney Ni C2H5OH-H2O H C H 97%
RCH=CH2
H Ph3P Rh CO H Ph3P H Rh CO
插入
Ph3P CO
RCHCH3 Rh PPh3
H2 还原 -H
PPh3
RCHCH3 PPh3
消除
Ph3P H
CO Rh PPh3 + RCH2CH3
• 均相氢化对位阻很敏感，优先催化氢化位
阻小的双键。（Ph3P）3Rh(CO)H对末端双 键的氢化具有高度的选择性。 • 优点：不发生异构化、歧化氢解等副反应
H
H
H
H
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺基等时， 使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子化发生在2,5位,得
3,6-二氢化物。
OCH3
OCH3 Na,液氨 CH 3CH2OH OCH3
Na , NH3 EtOH
OCH3 H Na,液氨 CH3CH 2OH H H
OCH3
源自文库
79%
OCH3 H H H
不同结构烯烃，还原时难易程度也不相同。
＞ ＞ ＞
7.2.2 硼氢化还原 还原活性比氢化铝锂小得多，在室温下不与水、
醇反应，空气氧化也很缓慢，故可以在水或乙
醇中进行还原。反应介质必须是中性或碱性，
千万不能和强酸接触，以避免产生易燃和剧毒
的乙硼烷。反应完后，可直接加水稀释或加酸
中和以分解过量的硼氢化钠。
Na / EtOH
R' R''
CH OH OH OH C CH2 C R' R''
R' R''
C
O
Mg / H2O Hg-Zn-HCl
R' R'' R' R''
克莱门森（Clemmensen）还原 是在酸性条件下，用锌汞齐将醛、酮分子中的羰基 还原成甲基、亚甲基,是一种广泛应用的方法
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
N
N
吡啶及其衍生物容易从金属接受一个电子生成阴离 子游离基，用金属作催化剂在质子性溶剂中将吡啶 环还原，而不还原芳环。
Na-C2H5OH N 或 Sn -HCl
PhCOCl NaOH
NH
四氢异喹啉
Na-C 2H5OH N N H
N COPh
约 80%
O
PdO , H 2 7atm
O
7.4 羰基化合物的还原
H H R Na, H H H R R/OH
H
H R H
R
R/OH
-
锂、液氨与芳环作用机理为：还原也是是由电子 转移开始的。芳环从从碱金属得到一个电子， 从醇夺得质子，成为中性游离基，再接收一个 电子转变为负离子，最后质子化，生成二氢化
合物，反应机理如下：
H Li, 液氨 CH 3OH H H H H Li, 液氨 H H H CH 3OH
因中间物若为顺式，同种符号电荷互相排斥，使反应 产物生成比较困难 。
7.3 芳环、杂环的还原
由于苯环的稳定结构，而比烯、炔化合物难于氢
化，一般在高温和一定压力下，才能氢化。苯
环的加氢过程无法分离出任何中间化合物。苯
环上的取代基对于苯的氢化难易程度有很大影
响，取代基的效应对不同的催化剂是不一样的。
苯环上连有-OH，-NH2，-COOR，-COOH等给
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
O (1)PhCOCl (2)H
O CH2CH 2OCOPh H 2-Pt CH 2CH2OCOPh CH 3CO 3H
CO O CH 2CH 2OCOPh
OH
NH COOH (1) H 2 + HS C CH 2CH2OCOPh NH HO (2)OH
SH
SH FeCl3 S
HO2C (CH2)4 CH CH2CH3
电子基时，氢化较容易
7.3.1 芳环的催化氢化还原
COOH H2,Rh/C 0.405MPa NH2
COOH 68%-71% NH2
+ 2H 2
Ni 100℃
Ni >100 ℃
H
H
COOC2H 5 N Br Pd / C , H 2 100atm
COOC2H 5 N CH 2CO2C2H 5 + HBr
CH 2CO2C2H 5
芳烃在液氨中被金属锂（或钠）与醇部分还原的反
应在有机合成中占重要地位。这个反应是1949年
澳大利亚有机化学家伯奇（A.J.Birch）发现的， 称为Birch还原。苯的Birch还原产物为非共轭的 环己烯。
Na,NH3（液） C2H5OH
反应机理： Na + NH3
e R
Na + + e -(NH3 ) (氨溶剂化的电子很活泼)
个吸附在催化剂上的碳原子成键。第三，生成新
的化合物从催化剂上脱下来成为生成物，图示如下。
C C H2 H C C H H C C H 脱附 H H C C
7.1.1 各类官能团的催化氢化 几乎所有不饱和官能团均可用催化氢化的方 法还原，只是难易不同而已。 类型：对分子中的一个或多个不饱和键(如双 键、叁键、羰基、氰基、硝基、芳环等)加 氢，即加氢反应； 通过催化氢化把碳杂原子间的键打断，并重 新构成C—H键。即氢解反应。
溶剂的存在不仅起溶解分散作用，而且帮助减
轻和较好的控制放热反应。但溶剂对反应速
度和选择性是有影响的。
低压氢化常用溶剂为乙酸乙酯、乙醇、水、醋
酸等，它们在反应中的活性次序是：
• CH3CO2C2H3＞H20＞C2H5OH＞CH3COOH
• 催化剂的影响 其它条件一定时，催化剂用量增加一倍，反应 速度可增加5—10倍。使用大比例的催化剂， 可使反应在极低压力和温度下反应，可避免 剧烈条件下的副反应，提高选择性。 催化剂用量的选择，据被氢化物的性质、反应 类型、反应条件、催化剂种类等确定。
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
羰基易于还原生成相应的醇和次甲基，但比
碳—碳双键，叁键的还原要困难一些，脂
肪链上的羰基比苯环上羰基容易还原些。
而芳环上的羰基又比脂肪族上的羰基容易
进行催化氢化
7.4.1 金属催化氢化还原
脂肪族醛、酮在Pt、Ni、Rh等催化下将羰基 还原成醇
C4H9CHO H2 5% Ru / C C2H5OH-H2O C4H9CH2OH
二氢芳樟醇
共轭双烯都被氢化比较容易，若要保留一个双键，
氢化一个双键，就要选择合适的催化剂和控制一
定的条件
CH2 CH CH CH3 CH2 C CH CH2 CH2 1%Pd / Al2O3 400℃ 120atm Ni / Al2O3 CH3CH2CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3
7.1.2 影响催化氢化的因素
温度对氢化反应速率影响
几乎所有氢化反应都是大约温度每升高10—20℃，
速度增加一倍。温度越低，催化剂选择性越显著。
压力的影响 低压氢化用于双键、叁键加氢和硝基、羰基 还原，高压氢化用于苯环、杂环加氢和羧酸 衍生物的还原。 压力增高，可加快反应速度，但选择性降低。
• 溶剂的影响
顺式结构分子有一面阻碍小，易与催化剂表面 吸附，分离顺反异构
CH2 CH CH CH2 Na-NH3 C2H5OH,-33℃ CH3 CH3 CH3 H C C C C + H H CH3 H
7.2.2 炔烃类化合物催化氢化还原 铂、钯或 Raney Ni均易将炔烃彻底氢化还原为饱和 碳氢化合物。用Lindlar催化剂具有高立体选择性，对 炔烃进行氢化时仅仅使氢化还原成为顺式烯烃。
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一