第12讲 晶体中的扩散及其微观机理

束缚着原碱金属原子上的一个电子，形成了吸收中 色 心。这就是色心的形成过程。
心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
色心的种类 F心
如果离子晶体中能变成正离 子的原子过量，或能变成负离子 的原子不够，则会形成负离子空 位（但整个晶体为电中性）。有 负离子空位的晶体的吸收光谱在 可见光区多出了一个象钟形的吸 收带（F带），产生这个吸收带 的缺陷就是F心。
色 心
2
0V
V EV exp k BT

第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
D
a
2
2
0V
V EV exp k BT

第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
式中， v+Ev为激活能。 当 v小时，空位浓度大，扩散原子附近出现 空位的几率大，容易发生扩散。 Ev是扩散原子与近邻空位交换位置所必须跨 越的势垒高度，Ev小，空位运动快，比较容易靠 近扩散原子并与之交换。 由公式可以看出，扩散系数随温度的升高而 增大，随激活能的减小而增大。
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
2、间隙原子扩散机制 用同样的方法可以得出间隙原子扩散的扩散 系数为
a
2
第 二 讲
晶 D 0 I 体 2 中 的 扩 式中， I+EI为激活能。 散 当 I小时，间隙原子浓度大，间隙位置附近 及 出现间隙原子的几率大，容易发生扩散。 其 EI是扩散原子扩散到近邻间隙位置所必须跨越 微 观 的势垒高度，EI小，间隙原子运动快，比较容易扩 机 理 散到邻近的间隙位置。
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
对于三维方向上的扩散，考虑到晶体的各向 异性，扩散第二定律可以表示为：
C t (Dx C x ) (D y C y ) (Dz C z )
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心

x
y
z
实验表明：扩散系数与温度存在下列关系：
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
4.2.1 扩散第一定律 稳态扩散 在扩散过程中，扩散系统各点的浓度只随距 离变化，而不随时间而变化，即C/t=0。
第 二 讲
晶 体 中 在稳态扩散条件下，通过某处的扩散通量j与 的 扩 该处的浓度梯度成正比，即 散 C 及 j D 其 x 微 该式称为费克第一定律，或称为扩散第一定律。 观 机 式中D为扩散系数， C/x为扩散粒子的浓度梯度， 理
负号表示扩散粒子的流动方向与浓度下降方向一 致，即由高浓度区向低浓度区扩散。
色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
4.2.2 扩散第二定律 非稳态扩散 扩散物质的浓度在扩散过程中随着时间而变 化，即C/t≠0，这种扩散称为非稳态扩散。在实 际扩散问题中，稳态扩散的情况并不多见，往往 是非稳态扩散。 如图4-2-1所示，在非稳态扩散体 中宽度为dx，横截面积为A的微 小体积单元，j1和j2分别表示流入 和流出该体积单元的扩散通量。
dx j1 1 2 j2
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
单位时间内流入体积单元的物质的速率为
M 1 j1 A
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
单位时间内流出体积单元的物质的速率为
M 2 j 2 A j1 A jA x dx
dx
第 二 讲
晶 体 则扩散物质在体积单元中的 j1 j2 中 积存速率为 的 1 2 扩 jA j 散 M3 M1 M2 dx A dx x x 及 其 又因体积单元内物质的浓度随时间变化，因此也可 微 观 以用下式来表示体积单元中的积存速率 机 理
M3 C A dx t A C t dx
I EI exp kT
同样，扩散系数随温度的升高而增大，随激 活能的减小而增大。
色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
杂质原子的扩散——互扩散
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
互扩散的扩散机制与自扩散机制相似，但是 由于杂质原子大小等因素的影响，一般互扩 散系数比自扩散系数大.
?
本章共4讲
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
本讲内容
晶体中的扩散及其微观机理
Fick第一定律 Fick第二定律 扩散的微观机理
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
色心的形成过程和种类
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
§4.2 晶体中的扩散及其微观机理
EV exp k T B
EV
V PV
1
0V
1
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
从微观角度来看，扩散是粒子的布朗运
动，而布朗运动中反映粒子无规则运动
快慢的参数是布朗运动行程的平方均值， 扩散系数是反映粒子扩散快慢的另一个 参数，两者之间的关系为：
+ +
-e
第 二 讲
+ +
+
F心
ClK+ ClK+ -e K+ ClNa+ Cl-
FA心 如果F心的六个最近邻离子 中的某一个被另一个不同的碱 金属离子取代，就形成FA心。
晶 - 体 中 + 的 扩 散 及 其 K+ 微 观 Cl- 机 理
K+
FA心
色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
第 如果间隙原子在平衡位置附近振动频率为0I，跃迁几率为 二 讲
exp(-EI/kT)，所以单位时间内间隙原子跨越势垒的次数为
PI 0 I EI exp k T B
间隙原子每跳跃一步必须等待的时间为
1 1
I PI
0I
EI exp k T B
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
第 色心：晶体中的点缺陷借助于它们的有效电荷而束 二 讲
§4.3 色心
缚住电子或空穴，如果这些电子或空穴的激发导致 可见光谱区的光吸收，则称这些点缺陷为色心。 晶
体 中 色心的形成过程 碱卤晶体在碱金属蒸气中加热，然后骤冷，原 的 扩 来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色。 散 及 例如氯化钠晶体在钠蒸气中加热骤冷后呈黄色， 其 氯化钾晶体在钾蒸气中加热骤冷后成品红色。 微 这是因为经过增色后，晶体中形成超过化学比 观 机 的碱金属离子，从而形成负离子空位。负离子空位 理
x 2D
2
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
是扩散粒子完成一次布朗行程所需时间 的平均值。
第 晶体中的扩散包括：互扩散和自扩散。 四 互扩散是指外来杂质原子在晶体中的扩散。 章 自扩散是指构成晶体的基质原子在晶体中的扩散。 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
第 二 讲
+
+
- 色
R心
心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
V心 如果离子晶体中能变成负离子的原子过量， 或能变成正离子的原子不够，则会形成正离子 空位（但整个晶体为电中性）。 此时某些落在正常格点上的能变成负离子 的原子得不到电子，不能变成负离子。这些中 性原子的电子没有形成满壳层，存在一个未被 占据的轨道，它可从邻近负离子夺取一个电子， 而失去电子的离子又从其近邻获取电子，因此 缺一个电子的状态在晶体中移动，这等价于一 个带正电荷+e的粒子的运动，这粒子称为空穴 （注意：不是空位）。空穴遇到正离子空位被 捕获形成V心。

nV
第 二 扩散原子和空位互换位置，完成一次布朗运动。 讲
V
代入
a
2
D
x
2
Hale Waihona Puke Baidu
2
得： D

1 2
a
2
nV N

1
V
EV
V exp k T 0 V exp 2 B a
2
EV k T B
散 及 其 微 观 机 理
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
用同样的方法可以得出：单位时间内空位跨越 势垒的次数为
E V exp k BT
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
PV 0 V
空位每跳跃一步必须等待的时间为
晶 自扩散包括空位扩散和间隙原子扩散两种扩散机制。 体 中 的 1、空位扩散机制 扩 散 空位扩散机制 及 其 扩散粒子通过与空位互换位置进行迁移。 微 观 机 发生条件 理
只有当扩散原子的近邻有空位时才能发生
空位扩散。
色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
扩散过程
设晶体中格点间距为a，则布朗行程的平方均值为 a2，完成一次布朗运动所需的时间为V，而扩散原 晶 子附近出现空位的几率是nV/N，即空位平均跳跃 体 中 N/nV步，经历(N/nV)V时间间隔才能靠近扩散原子。 的 扩 因此 N
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
EI
间隙原子从一个间隙位置跳到另一个间隙位 置，必须靠偶然性的统计涨落获得高于势垒的能 量。 按照玻耳兹曼统计，在温度T时，粒子依靠 热涨落获得能量EI的几率与 exp(-EI/kBT)成正比。
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
扩 散 晶体中的粒子借助无规则热运动现象在晶格 中的传输过程。 扩散的条件
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
粒子分布不均匀或存在一定的浓度梯度。
扩散通量 单位时间内通过垂直于扩散方向上单位面积 的扩散粒子的流量，或称为扩散流密度，用j表 示。
扩散
稳态扩散 非稳态扩散
扩散第一定律 扩散第二定律
Q D D 0 exp RT
式中，D0为一常数，称为频率因子，Q为扩散激 活能，R为气体常数。
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
4.2.3 扩散的微观机制
如图所示，晶格中的间 隙位置是间隙原子的平衡位 置，能量最低点，而间隙位 置之间有一个能量势垒EI(大 约是几个电子伏特)。
M心 两个相邻的F心构成M 心。如图所示，两个相邻 的负离子空位各俘获一个 电子，构成M心。
+ +
+
-e
+
-e
第 + 二 讲
+ -
+ -
+
M心
R心 三个相邻的F心构成R 心。如图所示，三个相邻的 负离子空位各俘获一个电子， 构成R心。
+
-e
+
-e
+
-e
+
-
+
-
+
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理
色 心
第 四 章 晶 体 结 构 中 的 缺 陷
故
C t

j x j D C x
第 二 讲
晶 体 中 的 扩 散 及 其 微 观 机 理 色 心
代入扩散第一定律 得
C t
2
D
C x
2
该式称为扩散第二定律。 扩散第二定律表明：在扩散过程中，扩散物 质随时间的变化率与沿扩散方向上扩散物质浓度 梯度随扩散距离的变化率成正比。