第1章 材料中的晶体结构3

2)间隙化合物
间隙化合物的形成条件是r x / r M≥ 0.59，其 晶体结构不同于组成它的两个组元的晶体结构， 它的晶体结构相对更为复杂。一般合金钢中常 出现的间隙化合物为Cr，M n，Mo，Fe的碳化物 或它们的合金碳化物，主要类型有M3C，M7C3， M23C6等。间隙化合物存在以自己为基的固溶 体，例如(Fe，Mn)3C，(Cr, Fe)7C3，(Fe, Ni)3(W, Mo)3C等 。间隙化合物也是常见的强 化相。例：Fe3C渗碳体的结构
2）固溶体的强度和硬度
①固溶体的强度和硬度明显大于对应的纯熔剂 组元晶体，称为固溶强化。 ②固溶强化效果与固溶体类型、原子尺寸、溶 解度极限有关 ◇间隙固溶体强化效果比置换固溶体更明显 ◇溶质原子与溶剂原子半径相差愈大固溶强 化效果愈明显 ◇溶解度极限越小，增加溶质含量增加效果 愈明显。
3）物理和化学性能
例：一些电子化合物及其结构类型 e/a = 3/2,即 21/14
e/a=21/13 e/a=21/12 密排六方 ε相 CuZn3 CuCd AgZn3 Ag5Al3 AlZn3 AuCd3 体心立方 复杂立方 密排六方 γ-黄铜 (β-Mn) γ相 CuZn Cu5Si Cu3Ga Cu5Zn8 CuBe Ag3Al Cu5Ge Cu5Cd8 Cu3Al Au3Al AgZn Cu9Al4 AgMg CoZn3 Ag3Al Cu31Si8 AuAg Au5Sn Ag5Zn8 FeAl Fe5Zn21 CoAl Ni5Bi21 PdIn Na31Pb8
ຫໍສະໝຸດ Baidu温度(℃)
1100
（2）间隙固溶体
间隙固溶体是指溶质原子分布于溶剂晶 格间隙而形成的固溶体。影响间隙固溶体固 溶度的因素包括溶质原子的大小和晶体结构 中间隙的大小和形状。
1)间隙固溶体中原子的尺寸
形成间隙固溶体的溶质原子一般较小， 当它与溶剂原子半径相差超过41%时，溶质原 子容易进入溶剂原子的间隙而形成间隙固溶体。 但溶质原子的尺寸仍大于间隙尺寸，因此会引 起晶格畸变，因此，间隙固溶体都为有限固溶 体，其固溶度较小。 0.046nm 0.097nm 0.071nm 常见的间隙原子包括H、B、C、N、O等， 其原子尺寸通常小于0.1nm 0.077nm 0.060nm
EAB≈(EAA+EBB)/2 无序分布；
EAB > (EAA+EBB)/2
EAB < (EAA+EBB)/2
偏聚分布；
部分有序或完全有序。
（4）固溶体的性能特点
1）固溶体的点阵常数 ①置换固溶体 ◇溶质原子大于溶剂原子，点阵常数增大 ◇溶质原子小于溶剂原子，点阵常数变小 ②间隙固溶体 间隙固溶体的点阵常数总是大于对应纯物 质的点阵常数，并且比置换固溶体要明显
2)晶体中间隙的形状及对固溶度的影响
面心立方和密排六方的八面体间隙为 0.414ra；四面体间隙为0.225ra。体心立方的八 面体间隙半径在不同方向上差别较大，其中在 <100>方向为0.154ra，在<110>方向为0.633ra； 四面体间隙为0.291ra。 在体心立方中<100>方向上的八面体间隙半 径小于其它方向、其它晶型和方向上的间隙半径， 因此原子进入此间隙相对困难。从而可解释为什 么C在γ -Fe 中的固溶度为2.11w%，而在α -Fe中 的固溶度仅为0.218w%。
①溶质含量增加，点阵畸变增大，电阻升高， 电阻温度系数降低。精密电阻元件及电热体 材料多为固溶体合金 ②硅融入α-Fe中可以提高铁的磁导率，因此硅 含量为2-4%的硅钢是一种广泛应用的软磁 材料。 ③改变电极电位，增加抗腐蚀性。 α-Fe中加 入铬含量达到12.5% ，其电极电位由-0.6V 上升到+0.2V，可有效抵抗空气、水汽、稀 硝酸等的侵蚀。成为不锈钢材料
(3)固溶体的微观不均匀性
在固溶体中，宏观上溶质原子的分布都是均 匀的；微观上溶质原子的分布可能的状态有完全 无序、偏聚、部分有序等，在一定条件下可为完 全有序，完全有序的固溶体结构也称超结构。
完全无序
偏聚
部分有序
完全有序
原子分布的有序度与其结合能的关系
原子的结合能是指单位摩尔的单体原子 结合成晶体时所释放的能量。溶质原子分布 的有序程度主要取决于原子的结合能。
（1）置换固溶体
置换固溶体是指溶剂原子占据晶体结构中 溶质原子的位置而形成的固溶体。根据溶剂 原子溶入的限度，置换固溶体可分为有限固 溶体和无限固溶体
影响固溶度的因素有晶体结构、原子尺 寸、化学亲和力和电价。
1）晶体结构对固溶度的影响
晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条 件，不同结构的组元只能形成有限固溶体。形 成有限固溶体时，溶质元素与溶剂元素的结构 类型相同，则溶解度通常也较不同时为大。
③间隙相的化合物类型及所占间隙
间隙相的分子式：M4X、M2X、MX和MX2四种： MX：占据所有的八面体位置(Na Cl型结构)或 一半的四面体位置(闪锌矿结构) MX2：X填满所有的四面体间隙 M4X：M呈面心立方，每个晶胞中填入一个八 面体间隙 M2X：M呈密排六方，非金属占据一半的八面 体或四分之一的四面体间隙
0.732 ～1.0
8
立方体
CsCl
②静电规则 处于最稳定状态的离子晶体，其晶体结 构中每一个负离子所具有的电荷恰恰被所有 最临近的正离子联系于该负离子的静电价所 抵消。一个阳离子贡献给它周围负离子配位 体中的一个阴离子的静电键强EBS（在忽略键 长等其它因素的影响时）可用下式表示： EBS=Z/CN。其中，Z为阳离子电价，CN为其配 位数。
合金是指由两种或两种以上的金属或金属 与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并 具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立 的物质称为组元。
相是指具有同一聚集状态、同一晶体结构 和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。合 金根据元素的存在状态分为固溶体和中间相两 大类。
1.4.1 固溶体
固溶体是指以某一组元为溶剂，在其晶 体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形 成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶 体结构类型 。 根据溶剂原子在晶体结构中的位置可分为 置换固溶体和间隙固溶体。根据溶质原子的溶 解度可分为有限固溶体和无限固溶体。根据溶 质原子的分布规律固溶体可分为无序固溶体和 有序固溶体。
（1）鲍林规则
①配位原则：围绕每一个正离子，负离子的排列是 占据一个多面体的各角顶位置。正、负离子的间距 决定了离子半径的总和；正离子配位数决定于正负 离子半径的比例。 r+/r正离子配位数 配位多面体 举例 0～0.155 2 线形 CO2 3 0.155 ～0.225 三角形 B2O3 0.225 ～0.414 4 四面体 SiO2 0.414 ～0.732 6 八面体 TiO2
①形成间隙相的元素
形成间隙相的元素包括H、N和C等。由于 H和N原子半径仅为0.046nm和0.071nm，与所 有过渡元素均满足形成间隙相的条件，而C原 子半径为0.77nm，可与原子半径相对较大的 Ti、V、Nb、W形成间隙相。
②间隙相的晶体结构
间隙相具有简单的晶体结构，如面心立方 (fcc)、密排六方(hcp)、少数体心立方(bcc)。 金属原子占据正常格点位置，而非金属原子占据 间隙位置。当r x / r M <0.414时，非金属原子占据 四面体间隙；当r x / r M >0.414时，非金属原子 占据八面体间隙。
1.3.2 离子晶体结构
离子晶体由正负离子组成，它们通过离 子键结合，离子键没有饱和性和方向性，离子 晶体中离子可有较高的配位数。晶体中正负离 子的相对数量由电中性的要求及正负离子的电 价比决定。离子的堆积形式由正负离子的相对 半径决定。总体上，离子晶体的内部结构可看 作负离子有规律地在三维空间堆积，而正离子 有规律地分布在负离子堆积体的空隙中。
例如：Mg与Pb、Sn、Ge、Si形成的合金
其形成的化合物分别为Mg2Pb、 Mg2Sn、 Mg2Ge、 Mg2Si，它们有金属性较强的Mg原子与 ⅣA元素组成，它们的数量比符合其化合价规律； 其晶体结构应是反萤石结构；它们当中，Si原 子的电负性最大，Pb的电负性最小，因此， Mg2Si最稳定，熔点为1102℃，为典型的离子晶 体，Mg2Pb熔点仅为550℃，显示出典型的金属 性质。
γ -Fe中最 α -Fe中最 室温时α -Fe 元素 结构类型 大溶解度/% 大溶解度/% 中溶解度/% Ni 面心立方 100 ～10 ～10 V 体心立方 1.4 100 100 Cu 面心立方 ～8 2.13 0.2
2)原子尺寸对固溶度的影响
当|r溶剂原子－r溶质原子|/r溶剂原子小于15%时， 有利于形成溶解度较大的固溶体；此值越大， 则溶解度越小。主要是因为此值越大，表明两 种原子的半径相差越大，形成置换固溶体点阵 畸变增大，畸变能提高。
（2）电子浓度化合物
电子化合物是指晶体结构主要由电子浓度决定。具 体规律为： ①e/a=21/14时，呈体心立方结构或复杂立方的β -Mn结 构或密排六方结构，称β 相。原子半径相近，趋向密 排六方，原子半径相差较大，趋向于体心立方。 ②e/a=21/13时，呈γ 黄铜复杂立方结构，称γ 相 ③e/a=21/12时，呈密排六方结构，称ε 相 电子化合物包括ⅠB元素(Cu, Ag, Au)和ⅡB, ⅢA, ⅣA(如Zn，Ga，Ge) 组成的化合物，以及Fe-Al, Ni-Al 和Co-Zn 等化合物中。 注意：计算ⅧB过渡元素时，其价电子视为0
（1）正常价化合物
正常价化合物指典型的金属元素与ⅣA、ⅤA、 ⅥA族元素按照化合价规律形成的化合物。它们 具有固定的原子比例，可用分子式表达。 其晶体结构通常对应于同类分子式的离子晶 体结构。 稳定性与组元间的电负性差有关，差值愈小， 愈不稳定，趋向于金属键结合；差值愈大，愈稳 定，趋向于离子键结合。
3)电负性对固溶度的影响
电负性相差愈大，元素间的亲和力愈强， 愈倾向于形成化合物而不利于形成固溶体;生 成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度越小。
4)化合价对固溶度的影响
对于铜、银和金， 902℃ Cu-Zn 在尺寸因素有利的情况 900 915℃ 12% Cu-Ga 下，溶质原子的化合价 823℃ 7% Cu-Ge 700 越高，所形成固溶体的 700℃ 20% Cu-As 固溶度越小。它们最大 500 38% 溶解度的电子浓度值都 300 30 10 40 0 20 接近于1.4。 极限电子浓度 溶质原子分数(%) 电子浓度： 铜合金的固相线和固溶度曲线 e/a=VA(1-x)+VBx
（3）与原子尺寸有关的化合物
这类化合物是指化合物类型与组成元素 原子尺寸有关。当原子半径之比小于0.59时， 形成间隙相；当原子半径之比大于0.59时， 则形成间隙化合物；拓扑密堆相是指大小原 子通过适当的配合构成空间利用率和配位数 都很高的复杂结构。
1）间隙相
间隙相是一种金属原子占据正常的位置， 而非金属原子规则地分布在晶格间隙中的一 种结构。
（2）典型的离子晶体结构
离子晶体的结构可看作非金属离子作简 单立方、面心立方或密排六方金属原子的位 置，金属正离子充填在部分或全部的八面体 间隙、四面体间隙或立方体的中心。正离子 和相邻的负离子相接触，同性离子之间相间 离。
①AB型化合物
②AB2型化合物
③ABO3型化合物
1.4 合金相结构
④其它
间隙相的成分可在一定范围内变化，可 视为以间隙相为为基的固溶体；如果两种间 隙相具有相同的晶体结构，若金属原子半径 差满足小于15% ，可形成无限固溶体，如Ti C-Zr C，Ti C-VC等 键型为共价键和金属键，同时具有良好 的金属性和高熔点和高硬度的特性，是合金 工具钢和硬质合金中的重要组成相。
③负离子配位多面体的共棱和共面规则
共棱数欲大，尤其是共面数欲大，则离子 排列愈不稳定。
④高电价和低配位数的正离子远离原则 高电价和低配位数的正离子，具有尽可 能相互远离的趋向，含有此类中心正离子的 配位多面体尽可能互不联接。
⑤结构节约规则 所有相同的离子，在可能的范围内，它们 和周围的配位关系往往是相同的。换句话说， 在同一晶体中，本质上不同组成的构造亚单元 的数目趋向于最低值。
1.4.2中间相
两组元A和B组成合金时，其合金晶体结构 与A、B晶体结构均不同，此合金相即为中间相 中间相可为化合物，也可为以化合物为基 的固溶体(称二次固溶体)；其键型多为金属键 与其它键型相混合的混合键，具有金属特性。 其分子式不一定符合化学规律，如CuZn，Fe3C等。 影响中间相的形成和其晶体结构的因素包 括电负性、电子浓度和原子尺寸等。