有机化学---第11章 酚和醌

h
10
1、酚羟基上的反应 （1）酚羟基的酸性
OH + NaOH
+ ONa
H2O
乙醇 水
苯酚 碳酸
pKa 17
15.7
10
6.38
注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
+ + ONa
H2O
CO2
h
+ OH
NaHCO3
11
苯酚具有酸性的原因：
当苯酚形成苯氧负离子后， 该离子的共轭程度比苯酚还 要大，因此更稳定，故使酚 羟基显示出酸性。 取代酚的酸性：当苯环上连有强吸电子基时，会使苯 氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。反之则反。
CO CH3
OH
OH
OH O
+CH3COOH BF3
+
C CH3
O C CH3
h 95%
痕量
21
（5）与羰基化合物的缩合反应
苯酚活性位（邻、对位）上的氢可与羰基化合物
（醛、酮等）发生缩合反应。
OH
OH +HCHO 酸或碱
+ C H 2 O H
CH2OH
OH
反应历程：
O
+
H
HCH
OH
HC +
-H+
H
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
制备尼龙-6、尼龙-66的原料
h
27
五、重要的酚 1、苯酚——俗名“石炭酸”
纯品为无色晶体，熔点45℃，易溶于65℃以上 的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上 可用于制树脂、染料和炸药。
H2 / 雷内镍
OH 140～160℃
OH
[O]
H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
h
28
2、甲（苯）酚——有邻、间、对三种异构体 甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名“煤酚”，能
杀灭细菌、霉菌和真菌。 将甲酚溶于肥皂水中，制成40%的肥皂水溶液，
是医院中常用的“来苏水”，有一种极特殊的味道。
NaO3S
CH3 NaOH -KOH NaO 230～330℃
H+
HO
CH3 CH3
h
29
3、对苯二酚 无色固体，溶于水及乙醇、乙醚等有机溶剂。 极易被氧化为醌，是一种强还原剂、显影剂及阻聚
甲苯酚 蓝色
注意：
——检验酚羟基的存在
烯醇式结构也可使FehCl3显色。
16
2、芳环上的亲电取代反应 （1）卤代
苯酚的卤代非常容易，不需要L酸的催化。
OH Br2 /H2 O Br
Br
OH （白色 ）过B 量 r2 /H2 O Br Br
Br
Br O （黄 色 ）
Br
——用于酚的定性、定量分析
Br
H3C
OH
OH
HO
NO2
h
12
酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强
OH N O2
OH
O2N
N O2
pKa
N O2
4
OH
δ-
N O2
N O2
0.71
OH
δ+ N O 2 和
h
OH
δ+
N O2
13
（2）酚醚的生成
ONa
+ CH3I
+ (CH3)2SO4
+ O C H 3
NaI
+CH3OSO3Na
第十一章 酚和醌
一、酚的构造、分类和命名 二、酚的制法 三、酚的物理、化学性质 四、重要的酚
h
1
一、酚的结构、分类和命名
1、酚的结构
酚：羟基（酚羟基）直接连在芳环上的化合物
通式：ArOH 2、酚的分类
按酚羟基数目分类：
① 一元酚
OH
② 二元酚 ③ 多元酚
OH
HO
OH
h
2
HO
OH
3、酚的命名
酚的命名一般是以苯酚作为母体，苯环上 其它基团视为取代基。
OH
OH
CH2OH
h
H CH2OH
OH + +
+ HO
H C H2O H
+
OH
CH2OH
22
醛过量：
OH
+
+ 2 HCHO
H or OH -
OH
+ C H 2 O H HOCH2
OH CH2OH
酚过量：
OH
H C H O
2
H+ or OH-
CH2O H
HO
CH2 OH
或
h
OH
CH2
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂：
130℃
NO2
O Na NO2
HCl
OH NO2
O2N
Cl
NaCO3
O2N
HCl
ONa
O2N
OH
100℃
NO2
h NO2
NO2
6
3、磺化碱熔法 ——芳磺酸盐和NaOH共熔
S O3Na
ONa
NaOH 熔融 300~320℃
OH
酸化
优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、 质量好、生产设备简单；
缺点：反应流程复杂、且生产不连续，消耗大 量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产。
浓H2SO4 165℃
NaOH
+
H
300～320℃
SO3H OH
h
31
酚小 结
【本章节重点】
酚的命名、制备和化学性质。 【本章节难点】
酚的化学性质。
【必须掌握的内容】 1. 酚的命名； 2. 酚的制法； 3. 酚的化学性质；酚羟基上的反应；
苯环上的反应；
氧化反应。
h
32
（二） 醌
醌是一类特殊的环二酮，通常把具有环己二烯二酮 的结构的化合物称为醌。
剂（可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。
MnO2
Fe
NH2
H2SO4
O
O SO2 / H2O HO
OH
间苯二酚
杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含
有间苯二酚。
h
30
4、萘酚 萘酚 黄色针状晶体 m.p.=96℃ 遇FeCl3紫色 萘酚 无色片状晶体 m.p.=122℃ 遇FeCl3绿色
抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，多用作驱虫药。 制法：磺化碱熔法
OH CH2
OH
H C H O , C6 H5 O H
+
H
or
OH-
OH CH2
OH CH2
OH
H C H O , C6 H5 O H
+
H
or
OH-
O H
O H
O H
O H
C H 2
C H 2
C H 2
线型酚醛树脂
h
24
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂
OH
OH
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
化生成红色的醌式结构。故苯酚常常是粉红色的晶体。
OH CrO3 +HAc
O
0℃
O
对苯醌
多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在
室温时即可被弱氧化剂(Ag2O、FeCl3)为邻苯醌。
OH Ag2O
OH
h
O
邻苯醌
O
26
4、 还原
苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量 生产环己醇的主要方法。
OH
OH
h
35
1、完成下列各反应：
（1）
+ CH2OHCH2OH 2HNO3
H2SO4
ONO2 ONO2 CH2 CH2
（2）
C H3
CH3 ①
② O2 /过氧化物 稀H2SO4
110~120℃ 75~80℃
C H3
CH3CH2CH2Cl C H ( C H 3 ) 2
AlCl3
C H3
NaOH (CH3)2SO4 ③C H 3
S O3Na
① 浓 H2SO4
② NaOH
S O3Na C2H5
OH
① NaOH 共 熔 ② 酸化
h
OH C 2 H 5 38
Cl2 FeCl3
Cl
混酸
N O2
N a 2 C O 3回流 共熔
N O2 ONa
CH3I
N O2
N O2 Cl
N O2
N O2 OMe
h
39
醌没有芳香性。
醌的命名通常是将其作为芳烃的衍生物来命名。
O
O
1，4-苯醌
对苯醌
O
O
h
9，10-蒽醌
33
应用： 醌式结构是共轭多烯的结构，具有这种结构的有
机物大多具有明显的颜色，其中一些可作为颜料使用。 制备：
多是由苯酚、苯胺、对苯二酚为原料经氧化剂氧 化制得。
h
34
作业： 1、（5）（7） （8）（12） 2、（7）（8）（11） 3 、（1）（2） （4）（9） 6、 10、 11 、（2） 思考：5、8
苯酚微溶于冷水中，在80℃以上时可与水 以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加 而增大。
酚易溶于酒精、醚等有机溶剂中，有腐蚀
性、毒性、杀菌性。
h
9
四、酚的化学性质
..
OH
酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上：
酚中苯环上更易发生亲电取代反应； 酚不易发生酚羟基被取代的反应； 酚羟基上的氢具有酸性。
但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时 （按照优先次序判断），要以最优先的基团作 为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此 时将羟基作取代基处理。
羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚
类似，但须遵循稠环芳烃h 的编号原则。
3
C H3
OH
HOOC
OH
2-甲基苯酚 邻甲苯酚
4-羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
OH
O2N
法，原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮
也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。
h
5
2、氯苯水解
Cl + NaOH
Cu,20MPa 350~370℃
HCl
ONa
OH
优点： 操作简便，副产物易分离；
缺点：需要高温、高压反应，且碱对设备的 腐蚀严重，反应困难。
若苯环上连有强吸电子基，水解较易。
Cl
NaCO3
h
SO3H OH
NO2 OH 19
NO2
（4）傅－克反应 酚比苯易发生F－C烷基化反应，生成多烷基化产物。 烷基化试剂：多为烯烃或醇 催化剂：浓硫酸或浓磷酸
原 因：酚羟基的活性较强，易与AlCl3成络合物，使 其催化芳环上亲电取代的活性降低。
OH
OH
+ H3C
C H3 C
(C H 3)3C
浓H2Sห้องสมุดไป่ตู้4
C(CH3)3 4-甲基-2,6-二
C H3
C H2
叔丁基苯酚
CH3
h
20
酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯
化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
OH CH3COCl
O C O CH3
但也有一些反应是例外：
AlCl3
165℃,无溶剂
AlCl3
20~25℃, 于硝基苯中
OH OH C O CH3
目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
h
7
间苯二酚的制备
S O3 Na
熔 N a O 融 H
S O3 Na
O Na
H+
O Na
OH OH
萘酚的制备
SO3Na
熔N 融 a O H
ONa H+
OH
h
8
三、酚的物理性质(自学)
大多数酚为无色晶体，由于被空气中的氧 氧化而呈现粉红色或红色。
酚的沸点、熔点均比相应分子量的烃高；
OH Br2 / HBr
30℃
Br
酸性溶剂
OH Br2 / CCl4
Br
OH
10℃
非极性溶剂
h
17
（2）硝化反应 室温下用稀硝酸就可将苯酚硝化，生成邻位、
对位硝基苯酚的混合物。
OH
O2N
20% HNO3 25℃
浓 HNO3
OH
+ O2N
OH
N O2
30～40%
O2N
OH +
15%
收
NO2
O2N
OH 率
O OC
苯甲酸苯酯
O
CH3 C
OH +
O
H3C C O
乙酸酐
15%NaOH 30~40℃
h
O O C CH3
乙酸苯酯
15
（4）与三氯化铁的显色反应
6
+ OH
FeCl3
F [ e(O
+ ] )6 3- 6H+ +3Cl
蓝紫色
酚 显色
苯酚 蓝紫色
邻苯 二酚 深绿色
对苯 二酚 暗绿色
均苯 三酚
紫色
β-萘酚 绿色
④
⑤
OH
CH3COCl h AlCl3
O Me
HI C O C H 3 OH 36
2、用化学方法区分以下化合物 （1）乙苯、苯乙醚、苯酚、1－苯基乙醇
（2）丙醚、烯丙基异丙醚、溴代正丁烷
h
37
3、以苯或甲苯为原料合成下列化合物 O H
N O2
C2H4 AlCl3
C2H5
OH
N O2
C 2H5
OMe
ONa
Br
+
Cu 210℃
O
+ NaBr
酚醚化学性质稳定，醚中的C－O很难断开，但与 浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。
O CH3
+ HI
OH
+ CH3I ——保护酚羟基
h
14
（3）酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性 更强的酸酐或酰氯反应。
O
OH + Cl C
苯甲酰氯
10%NaOH 40~45℃
H
CH2=O H
CH2OH H
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
OH
OH
OH
OH
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH
OH
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
CH2
CH2
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
OH
OH
OH
OH
网状体型酚h醛树脂
25
3、氧化反应 苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧
Cl NO2
H2O
NO2 O2N h
OH NO2
很 NO2
低
18
（3）磺化反应 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同，
产物比例有所差异。
OH 浓H2SO4
O H + HO3S