核磁共振和质谱

• 烯烃是平面型分子，当双键的平面垂直于 • 磁场时，其电子在垂直于磁场方向上也 • 能形成环流和感应磁场，该感应磁场在双
H C
H
C
• 键平面的上、下方形成屏蔽区，而在双键 H
• 平面的外侧形成去屏蔽区。 • 而烯碳上的氢正好处于去屏蔽区，使其吸
H
H感
H0
• 收移向低场, 值增大。这就是为什么烯氢 值较大的原因。
v样
-vTMS v0
+
106
(ppm)
• 在核磁共振图谱上，纵坐标表示的是吸收强度，横坐标是以值 表示不同质子的化学位移。
• 值与磁场强度正好相反， ＝0是高场区， ＝10是低场区。 • 在有机化合物中，大多数质子的共振吸收都发生在＝0～10之
间。并且，同一类基团上所连的质子，差不多有相同的化学位移 (值)，所以，我们就可利用图谱中值的大小来判断是哪种基团 的质子存在。
• 通常把TMS的化学位移值定为0，其它化合物质子的相对化学位 移值就是相对于TMS的值，一般把靠近TMS的吸收称为高场区， 而把谱图中靠左边的吸收，称为低场区(见上图)。
• 由相对化学位移的概念可知，样品质子的化学位移v应等于：
v
= v样
－ vTMS
=
－ 2H样－ － 2 HTMS
=
－ 2
H
• 即相对化学位移值v与外加磁场强度有关；而核外电子产生的诱
自旋能量较低，相反取向的能量较高，两种取向的能量差为：
E=
h
2 H
E
• 式中h为普郎克常数；
m= -－12
• 为磁旋比，对于特定的原子 • 核， 常数，如质子为2.6750； • H为外加磁场的强度。
E1 E2 m= +－12
• 由上式和图12-3可以看出：
H0
H1 H2
H
• 两种取向的能级差与
图12-3 不同磁场强度时两种自旋的能量差
• 与烯氢相似的还有醛基氢，它也处于双键感应磁场的去屏蔽区， 再加上C＝O强的吸电子诱导效应也起到去屏蔽作用，使得醛基 氢处于更低场，一般在值9～10ppm之间。
R
• 在炔烃中，两个键形成一个以键为轴的圆
C
O
• 筒形，当这个圆筒平行于磁场时，也能形成 H
• 环流和感应磁场，该感应磁场在圆筒Hale Waihona Puke Baidu上、下
• 可见，屏蔽效应与质子周围的电子云密度有关。在有机分子中， 氢核所处的环境不同，其外围的电子云密度也不同，产生的诱导 磁场强度也不同，这样，就可使不同的氢核，在不同的外加磁场 H扫下进行共振吸收，在核磁谱图上就会在不同位置上出现吸收 峰。如：
• 二、化学位移
• 由于氢核在有机分子所处的环境不同，其外围的电子云密度各不 相同，产生的屏蔽效应也不相同，从而使不同的氢核在不同的外 加磁场强度下产生共振吸收，在核磁谱图上就会在不同位置上出 现吸收峰。用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。
增大。
• 但是，氢键形成的多少和难易程度与样品的浓度、温度和溶剂有 关。一般降低浓度、提高温度，可减弱或破坏氢键，使质子吸收 移向高场；反之，增加浓度、降低温度，有利于氢键的形成，使 质子吸收移向低场。
• 所以，在不同条件下，－OH、－NH2中质子的化学位移变化范 围较大。醇羟基值为0.5～5，酚羟基值为4～8，氨基质子的 值为0.5～5，羧酸双分子缔合物质子的值为10～13。
• 外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。
• 在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低
能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，
即：
hv =
E=
h
2 H
v = 2 H
• 处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就 叫核磁共振。
hv =
E=
h
2
H
v = 2 H
乎有机化合物中所有的质子都应在同一磁场下产生共振吸收。如
果真是这样，那么在核磁共振吸收图谱上就只有一个吸收峰，这
样对测定有机化合物的结构就毫无意义了。
• 可实际上，有机化合物中质子的周围都被电子包围着，这些电子
在外磁场作用下，会发生循环流动，从而产生一个小的诱导磁场，
该磁场与外磁场方向正好相反。 • 这样氢核实际感应到的外加磁场(H实) 电子环流
• 序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生
S
• 核磁距。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、图12-1 质子自旋产生磁距 • 31P等。
• 因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中， 研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1HNMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。
• 核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等
• 根据交变频率的大小分为：60MHz，90MHz，100MHz， 220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。
12.2 屏蔽效应和化学位移
• 一、屏蔽效应
• 根据核磁共振的条件：hv =
E=
h
2 H
v = 2 H
• 在一定辐射频率下，纯碎的质子能级差是一个固定值，因此，似
• 在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、 分子式和许多分子结构的信息。再配合其它仪器测试方法，如 NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是 让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范 围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。
12.1 核磁共振的基本原理
• 所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁 辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。
• 我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用
磁距()表示。
N
• 原子核带正电，它和其它带电体一样，也可
• 以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的
• 原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子
• 将样品置于强磁场中，通过辐射频率发生器产生固定频率的无线 电磁波辐射，同时在磁场扫描线圈中通往直流电，使磁场强度由 低场向高场扫描，当磁场强度增加到一定值，满足于v =(/2)H 时，即辐射能等于两种不同取向自旋的能级差，则会发生共振吸 收。这种方式称为扫场式。
• 如果固定外加磁场的强度，改变电磁波的辐射频率，当频率达到 满足v =(/2)H时，也会产生共振吸收，这种方式称为扫频式。 共振吸收的信号被接收线圈接收，放大并用计算机或记录仪记录， 就得到了核磁共振吸收图谱。
H HH
- 1.8 HH
H
H 8.9
H
• 2.双键和三键化合物的各向异性
• 在上学期我们学过，不同杂化类型的C，电负性也不同，其大小 为：Csp＞Csp2＞Csp3
• 电负性越大，去屏蔽效应越大，所联质子的值越大。因此，烷、 烯、炔烃质子的应该有： H－Csp＞H－Csp2＞H－Csp3
• 可实际上，乙炔氢为2.88，乙烯氢为5.84，乙烷氢为0.96，乙烯 氢大于乙炔氢，这是由于除了诱导效应外，在双键和三键上也存 在着各向异性效应。
诱导磁场
• 要比仪器产生的磁场强度(H0)小些。
• 即：H实 = H0-H诱= H0-H0=H0(1- ) • 这种效应称为屏蔽效应， 为屏蔽常数。
核
H0
• 假设质子外围无电子，不产生屏蔽效应，质子发生共振的磁场强 度为H0，即： H扫＝ H实＝H0
• 实际上质子外围都有电子环绕，而且，电子云密度越高，所产生 的诱导磁场就越大，这种屏蔽效应就越大，要使质子产生共振吸 收，就需要在较高的磁场下才会发生。即H扫＝H0＋H诱
CH3 CH2 CH2 Br 1.25 1.69 3.30
• 二、各向异性 • 各向异性是指质子处于某一化学键的不同空间位置上，所感受到
地屏蔽效应各不相同，这种屏蔽效应是通过空间传递的，是一种 远程的屏蔽效应，常见的各向异性有以下几种：
• 1.芳环的各向异性 • 芳环的电子在外磁场作用下，会在垂直 • 于磁场方向上形成环流，该电子环流又 • 会产生感应磁场，该感应磁场在芳环的 • 上、下方与外磁场方向相反，起到了屏 • 蔽作用，该区称为屏蔽区。处于该区的 • 质子吸收移向高场。 • 在苯环平面的外围，由于感应磁场与的 • 方向与外磁场的方向相同，起到了去屏蔽作用，该区称为去屏蔽
• 由定义可知，化学位移是由于核外电子云密度不同产生的，这个 差异很小，其绝对值难以测出。
• 实际应用上，是选一个标准物质作为参照物，其它化合物质子峰 的化学位移值都是相对于它而得到的，这叫做相对化学位移。
• 在质子的核磁共振中,最常用的标准物质是四甲基硅[(CH3)4Si]， 其英文缩写为TMS。选它作为标准物质是因为：(1)TMS只有一 种氢，在核磁共振谱中为单峰。(2)硅的电负性比碳小，它的质 子外围电子云密度较高，受到较大的屏蔽效应，它的共振吸收峰 一般出现在高场，不与其它化合物相混合。(3)TMS易溶于有机 溶剂，一般不与样品发生化学反应或分子间缔合，因此适用于作 内标。除了TMS外，六甲基硅烷(HMDS)也可作内标。
12.3 影响化学位移的因素
• 化学位移反映了有机化学中质子所处的化学环境，环境不同，外 围的电子云密度不同，屏蔽效应不同，化学位移也不同。影响化 学位移的因素很多，主要有以下几个方面。
• 一、诱导效应
• 诱导效应对质子的化学位移影响很大。如果质子与电负性较大的 原子或原子团相连，通过吸电子诱导效应，使质子周围的电子云 密度降低，屏蔽效应降低，称为去屏蔽效应，这使质子的吸收移 向低场(值增大)；如果质子与供电子基团相连，使质子周围的 电子云密度增加，则屏蔽效应增加，质子吸收移向高场(值减 小)。详见表12-1和上面乙醇的化学位移。再如CHCl3(7.27)， CH2Cl2(5.30)，CH3Cl(3.05)。诱导效应是沿碳链传递，随着碳 链的增长而很快减弱，因而诱导效应对-C影响较大，对-C上 的H影响较小，对-C上的H几乎没影响。如：
H感
H0
• 方形成屏蔽区，在圆筒的外围形成去屏蔽区。
• 而乙炔的氢正好处于屏蔽区，使炔氢的吸收移
H
• 向高场， 值变小，所以炔氢的值小于烯氢，
C
• 为2.88ppm。
C H
H感
• 三、氢键的影响
• 一般形成氢键的质子，其周围的电子云密度比不形成氢键的质子
要低。
R
H
OH O
ROH
R
• 因此，氢键对质子有去屏蔽作用，使其共振吸收移向低场，值
导磁场(H诱)也与外磁场强度成正比。这样，在不同兆赫的仪器上 (如60MHz和100MHz)测得的化学位移值是不同的。
• 为了能使人们在不同兆赫的核磁共振仪上测试，得到相同的化学 位移值，常用值来表示化学位移。
• 值是样品和标准物质TMS的共振频率之差除以所用仪器的辐射
频率(v0)。由于其数值太小，所以再乘以106，单位用ppm表示。
• 由上式可以看出，不同磁场强度下，发生共振所需的辐射频率是
不同的。如果固定磁场强度，根据上式就可求出共振所需的频率。
如外加磁场强度为：1.4092 T（特拉斯，1T＝10000Gs），则
辐射频率v应为60 MHz。同样，若固定辐射频率，也可求出外加
磁场强度。
• 用来测定核磁共振的仪器叫核磁共振仪，目前，核磁共振仪主要 有两种操作方式，即：固定磁场扫频，和固定频率扫场。常见的 核磁共振仪结构如下：
区，处于该区的质子吸收移向低场。由于苯环是平面结构，环上 的质子都处于去屏蔽区，所以吸收一般在较低场=7.3ppm左右。
• 如乙酸苄酯中苯环上的5个H在=7.2ppm处。
• 与苯环相似的还有[18-轮烯]，它也有芳香性，
• 环上的电子也能形成环流，产生感应磁场， • 有屏蔽区和去屏蔽区。它的环外质子值为 • 8.9，而环内质子的值为-1.8ppm。
• 质子带正电，自旋会产生磁距。在没有外磁场时，自旋磁距的取 向是任意的[如图12-2(a)]，但在外磁场H0中，它的取向分为两种， 一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反[图12-2(b)]。
N
S 图12-1 质子自旋产生磁距
(a)没有外磁场
H0 (b)存在外磁场
图12-2 自旋磁距的取向
• 这两种不同取向的自旋具有不同的能量，与外磁场相同的取向的
第十二章 核磁共振和质谱
• 核磁共振(NMR)和质谱(MS)是近年来普遍使用的仪器分析技术， 对有机化学工作者来说，也是最常用的结构测定工具。
• 特别是核磁共振，它具有操作简便、分析快速、能准确测定有机 分子的骨架结构等优点。随着高场仪器、多核谱仪、大容量快速 计算机的出现和使用，将核磁共振仪器的使用提高到了一个新的 水平。核磁共振是有机化学结构分析中应用最普遍的分析方法， 利用它可测定1H、13C、15N、31P、19F等的核磁共振谱图。但由 于学时有限，本章只介绍最常见的1H和13C的核磁谱图。