自组装膜技术及应用研究进展

固体润滑国家重点实验室开放课题（ ０ ２ ； １０ ） 河北省高校 百名优秀创新人才支持计划 （ Ｐ Ｃ ２ ） 河北省 Ｃ Ｒ ００ ； 教育 厅 科 学 研 究 计 划 （ ２０ １６ ； 皇 岛 市 科 学 技 术 研 究 与 发 展 计 划 （０ ０ １ ０ ） 燕 山大 学 博 士基 Ｚ０９４ ） 秦 ２ １０ Ａ１ １ ；
Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓ
ＸＩ Ｇ Ｙｕ ｎ ｙ ａ Ｉ ｉ ｅ ｇ ， ，Ｚ Ｕ Ｊｎ —ｉ ＨＯＵ Ｊ ａ ＩＸｕ ｈ ｉ Ｎ ａ —ｕ ｎ ，ＪＡＯ Ｔ — ｎ ｆ ＨＯ ｉｇｘｎ ，Ｚ ｕ ｎ ，Ｌ — ｕ （ ． ｂ ｉ ｅ ａｏａ ｒ ｏ ｐ ｌ ｄ Ｃ ｅ ｉｒ ，Ｃ ｌ ｇ ｆ ｎ ｉ ｎ ｅ ｔ ｎ ｈ ｍ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ １ Ｈｅｅ Ｋ ｙＬ ｂｒｔ ｙ ｆＡ ｐｉ ｈ ｍ ｓ ｏ ｅ ｔ ｙ ｏ ｅｅｏ ｖｒ ｍ ｎ ｌ ｄＣ ｅ ｉａ Ｅ ｇ ｅｉ ， ｌ Ｅ ｏ ａａ ｎ ｎ
用 。对相 关研 究领域 的杰 出研 究成 果进行 分析 ， 为更 加深入 探 索和研 究 自组 装膜技 术提 供 了有 用
的参考信 息 。
关
键
词： 自组装 ；自组 装膜 ；纳 米薄膜 ； 面修 饰 表
文献标识 码 ： Ａ
中图分类 号 ： ６ ７ ０ ４
Ｓ ｌ－ ｓ ｅ ｂ ｙ Ｆｉ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｔ ｅｆ ａ ｓ ｍ ｌ ｌ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｉｓ ｍ
Ｙ ｎｈｎＵ ｉ ｒ ｔ， ｉ ｕ ｎｄ ｏ０ ６ ０ ， ｈｎ ； ．ｔｔ Ｋ ｙＬ ｂｒｔｒ ｏ ｏ ｄＬ ｂｉ ｔ ｎ Ｌ ｎｈ ｕ ａ ｓａ ｎｖ ｓｙ Ｑｎ ａｇ ａ ６ ０ ４ Ｃ ｉａ ２ Ｓａｅ ｅ ａ ｏａ ｙ ｆ ｌ ｕ ｒ ａ ｏ ， ａｚｏ ｅｉ ｈ ｏ Ｓｉ ｃｉ
Ｂｏｇｔ 膜 技术 、 ｌ ｅ） ｄ ｔ 自组 装 薄 膜技 术 等 。它 不 同 于 气
相 沉 积 、 转涂 布 及 浸 泡 吸 附技 术 ， 能 获 得 超 薄 旋 是 有 序 分子 膜 的有 效 手 段 。具 有 不 同 几 何 形 状 的 纳 米材 料 可 通过 不 同 的 途 径 自组 装 得 到 ， 也 是 这
通 过 自发 的界 面 化 学 反 应 在 基 片 上 形 成 排 列 紧 密
（ ）十 八 胺 ａ 修饰 的纳米 金颗粒
有 序 的 自组 装 膜 。 目 前 研 究 最 为 广 泛 的 两 种
Ｓ Ｍｓ系有 机 硅 烷 体 系 和 硫 醇 体 系 。 制 备 有 机 硅 Ａ
（ ｂ）多 层 膜 结 构 的 切 面 示 意 图 图 １ 组 装 膜 排 列 的 结 构 示 意 图
金 （ ３０ Ｂ６ ）
２ｌ年 ３ ０１ 月
电 镀 与 精 饰
第 ３ 卷第 ３ 总 ２６ ３ 期（ １ 期）
・ ３・ １
米 复 合 薄 膜 自 组 装 技 术 包 括 Ｌ Ｌ ｎｍ ｉ Ｂ（ ａ ｇ ｕｒ —
膜 。 自组装 单 分 子 层 制 膜 技 术 就 是 在 传 统 液 相 沉 积 法基 础上 ， 结合 仿 生 合 成 理论 所 形 成 的新 的制 膜
ｄ ｃ ｄ．Ａｔｔ ａ ｉ ｕｅ ｈｅ ｓ ｍｅ ｔ ｍｅ，ｓ ｍｅ ｏ ｔｔ ｎ ｉ ｇ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｓｉ ｅａｉ ｅ ａｅ ｓａ ｄ ｕ ｅｕ ｅｅ ｅ ｃ ｎ ｏ ｕ ｓａ ｄ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒｓ ｅ ｎ ｒ ｌｔｖ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｌｒｆ ｒ ｎ ｅ ｉ —
文章编 号 ：０ １３ ４ （ ０ ）３ ０ １ —５ １０ ． ８９ ２ １ ０ —０ ２ ０ １
自组 装 膜 技 术 及 应 用 研 究 进 展
邢 媛 媛 焦体峰 ， 周 靖 欣 周 娟 李 旭辉 ， ， ，
（ ．燕 山大学 环 境与化 学工程 学 院 河北 省应用 化学重 点实验 室 ， 北 秦 皇 岛 １ 河 ０ ６ ０ ； ．中 国 ６０４ ２
此 它 具 有原 位 自发 形 成 、 键 高 度 有 序 排 列 、 陷 成 缺
少 、 合 力 强 及结 晶态 等 特点 。制 备 方法 简 单 ， 结 将 预 先 清洗 处 理 或 与 预 先 活 化 的基 片浸 泡 在溶 液
中， 经过 一 定 的反 应 时 间后 ， 面活 性 物 质 就 可 以 表
图 ２ 有 机 硅 烷 单 层膜 在 基 底 表 面 自组 装 过 程
目前分 子 体 系 自组 装研 究 中 的一 个热 点 。其 中 Ｌ Ｂ
方 法 。利用 自组 装 单层 膜 技 术诱 导 制 备 ＴＯ ｉ：
、
Ｚ Ｏｎ ｎ 。薄膜 等 。 而 Ｌ ２ 等 报 道 了碳 纳米 管 和 壳 ｊＯ 聚 糖 的层 层 静 电 自组 装 多 层 膜 ， 征 后 能看 出薄 膜 表
至三 维有序 的结 构 ， 实现 薄 膜 的特 殊 的 光 、 、 等 电 磁
功能 ， 可模 拟 生 物 膜 的性 能 。在 纳 米 材 料 、 面 还 表 修饰 及 金 属 防 护 等 方 面 都 展 现 出 重 要 的 应 用
行 ， 须 特殊 装 置 ， 常 无 通
ｆｒ ｔ ｎ ｆ ｒｔ ｅ ｎ ｘ ｘ ｌｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｕ ｐ ｉｄ ａ ｄ ｃ ｍｍ ｅ ｔｄ． ｏ ｍａｉ ｏ ｈ ｅ ｔｅ ｐｏ ａ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｗｅ ｅ ｓ ｐ ｌ ｎ ｏ ｏ ｏ ｅ ｎｅ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｓ ｌ－ ｓｅ ｌ ｙ ｒ ｓ：ｅｆａ ｓ ｍｂ ｙ；ｓ ｌ－ｓ ｅ ｌ ｌ ；ｎ ｎ — ｌ ；ｓ ｒａ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ｅｆａ ｓ ｍｂ ｙ ｆ ｍ ｉ ａ ｏｆ ｍ ｉ ｕ ｆｃ ｄ ｆ ａｉ ｎ
膜 的不足 。 “。 。
１ 自组 装 膜 机 理
自组 装 单 层 膜 技 术 是 自 ２ ０世 纪 ８ ０年 代 以来 快 速发 展 起来 的 一 个 新 技 术 。 它 是 通 过 两 亲 分 子
的 头基 与 基 底 之 间 产 生 化 学 吸 附 ， 界 面 上 白发 在
形 成 的有 序 的 单 分 子层 。 由 于 Ｓ Ｍｓ 有 机 分 子 Ａ 是 在溶 液 中 （ 者 有 机分 子 蒸 气 ） 或 自发通 过 化 学 键 牢 固地 吸 附 在 固 体 基 底 上 所 形 成 的超 薄 有 机 膜 ， 因
Ｉｓ ｔ ｅｏ ｈｍｉ ｌ ｈ ｓ ｓ Ｃ ｉｅｅＡ ａ ｅ ｙｏ ｃ ｎ ｅ ， ａｚｏ ３ ０ ０ ｈｎ ） ｎｔｕ ｆ ｅ ｃ ｙｉ ， ｈｎ ｓ ｃｄ ｍ ｆ ｉ ｃｓ Ｌ ｎｈ ｕ７ ０ ０ ，Ｃ ｉａ ｉｔ Ｃ ａＰ ｃ Ｓｅ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｏ ｐ ｅ ｅ ｓｖ ｅ ｉｗ ｎ ｔ ｅｃ ｎ ｅ ｔ ｅ ｅ ｔａ ｐ ｉａｉ ｎ ａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｖ ｎ ｅｏ ｈ ｅｆａ — ｓ ｒ ｃ ： ｃ ｍ ｒ ｈ ｎ ｉｅ ｒ ｖｅ ｏ ｈ ｏ ｃ ｐ ，ｒｃ ｎ ｐ ｌｃ ｔ ｎｄ ｒ ｓ ａ ｃ ｄ ａ ｃ ｆｔ ｅｓ ｌ－ｓ ｏ ｓ ｍｂ ｙ ｆｌ ｔｃ ｎ ｌｇ ｓｇ ｖ ｎ， ａ ｄ ｔ ｅ ｆｒ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ａ ｐｌ ａｉｎ ｏ ｅｆａ ｓ ｍｂ ｙ ｆｌ ｉ ｅ ｌ ｍ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｗａ ｉｅ ｉ ｎ ｈ ｏ ｍａｉ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｐ ｉ ｔｏ ｆｓ ｌ－ ｓｅ ｌ ｍ ｎ ｏ ｃ ｉ ｎ ｎ — ｌ ，ｓ ｒａ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ａ ｏｆ ｍ ｉ ｕ ｆｃ ｄ ｆ ａｉ ｎ， ｍｅ ａ ｒ ｔｃ ｉｎ，ｂ ｏ ｄｉｉ ｉ ｔｌｐ ｏ ｅ ｔ ｏ ｉ ｍｅ ｃｎｅ， ｃ ｔｌｚ ｒａ ｄ ｄ ｕｇ ｄ ｌｖ ｒ ｒ ｎｔｏ ａａｙ ｅ ｎ ｒ ｅｉｅ ｗｅ ｅ ｉ ｒ — ｙ
表 面均匀 ， 有 良好 的光 学 特 性 ， 生 物 传 感 器 方 具 在
面具 有潜 在 的应用 前 景 。
膜技 术 能 够 制 备 单 层 膜 和 多 层 膜 ， 周 学 华 等 如 组装 了一 种三 维 有 序 的 由十 八 胺 修饰 的 纳 米 金 颗 粒 多层 结 构 。在 组 装 过 程 中 ， 有 机 小 分 子 １苯 将 一 基 一． 基 四氮 唑 引 进 组 装 结 构 ， 成 了 新 的 纳 米 ５巯 形 金 颗 粒 多层 聚 集 体 。颗 粒 采 取六 方 紧 密堆 积 ， 一个 排列 问距 为 １． ｍ， ３０ ｎ 这个 值 与实验 所得 的 １．７ Ｂ ３ ３ ｉ ｎ 极 为相 似 ， 列 的结构 如 图 １ 示 。因此 推测 ， 排 所 颗粒 在 层层 之 间 采 取 了 六 方 紧 密 排 列 ， 一 个 有 序 结 是 构 。而 自组 装 单 层 膜 或 多层 膜 中 的分 子 之 间 是 通 过化 学键 或静 电作 用彼 此联 系在 一起 的 ， 克服 了 Ｌ Ｂ
科学 院 兰州化学 物理研 究所 固体 润滑 国家重点 实验室 ， 甘肃 兰州
７００ ） ３ ０ ０
摘要 ： 自组装膜技 术 的概念和 近年 的应 用 和研 究进 展做 了较 全 面的综 述 ， 绍 了 自组 装 膜 的形 对 介
成机理 ， 自组 装膜技 术在 纳米薄膜 、 面修 饰 、 属 防护 、 表 金 生物 医学、 化 剂和 药物 传 送等 方 面 的应 催
引 言
自组装 被 用 于 定 义 那 些 通 过 多 组 分 的 自发 连 接而朝 空 间限 制 的方 向发 展 ， 成 在 分 子 、 价 键 形 共 或超分 子 、 非共 价键 层 次 上分 立 或连 续 的实体 的过
点 。可 以利用连续 沉 积 不 同组 分 ， 备 二维 膜层 甚 制
以水为 溶 剂 ， 有 控 制 沉 积 和膜 结 构 分 子 级 的 优 具
自组 装 是 一 种 制 备 多 层 超 薄 膜 的 有 效 技 术 ， 是一 种基 于静 电相 互 作 用 制 备 超 薄 膜 的方 法 。 纳
收 稿 日期 ： ０ ０ １—３ ２ １—０ １ 修 回 日期 ： ０ ０ １—２ ２ １ —１２ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学基 金 （０ ０ ０８ ； 北 省 自然科 学 基 金 （ ２ ０ ０ ０ ４ ） 中 国 科 学 院 兰 州 化 学 物理 研 究 所 ２ ９３ ７ ） 河 Ｂ０９０３７ ；
烷 系 Ｓ Ｍｓ 形 成 自组 装 膜 层 的 过 程 为 ： 靠 有 机 Ａ ， 依 硅烷 一 端 的 官 能 团发 生 水 解 缩 合 ， 解 产 物 一ｉ Ｈ 水 ＳＯ 与基 底 物 羟 基 产 生 化 学 吸 附 ，其 键 能 大 于 １ ０ ０ ｋ／ ｏ， 它 硅 氧键 之 间 发 生 缩 合 ； 分 子 另 一 侧 Ｊ ｔ ！其 ｏ 而 的 官能 团则 决 定 了所 形 成 自组 装 单 层 膜 的 化 学 性 质 ， 酸性 或 碱 性 、 水 性 或 疏 水 性 、 性 或 非 极 即 亲 极 性 等 。其过 程 可 由图 ２说 明 ：
自组 装 膜 （ Ａ ） 指 具 有 适 当 结 构 的 分 子 Ｓ Ｍｓ 是 （ 两亲 分 子 ） 无 外 力 作 用 下 通 过 分 子 间 化 学 键 如 在 或 弱相互 作 用 自发 地形 成 自由能 最 低 而 又 具 有 稳 定 的立体 有 序 结 构 的 多 层 膜 。按 照 自组 装 膜 的层 数 不 同可 以将 自组 装 膜 划分 为 单 层 和 多层 自组 装