聚 合 物 的 结 构 与 性 能

第四章
聚合物的结构
聚合物的结构与性能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 链结构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
极性聚合物 非极性聚合物
100
200
300
400
500
聚 合 度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
机 械 强 度
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高聚物的特点（与小分子物质相比）




高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性 高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理 性能有很重要的影响 高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在 很多缺陷

橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不 能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交 联结构后才能使用。
交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度 大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加， 机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。

ABS树脂和SBS树脂


ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三 元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共 聚相结合。ABS三元接枝共聚物兼有三种 组分的特性，是一类性能优良的热塑性塑 料。 SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯 和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段 是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑 的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体。
第四章
聚合物的结构与性能
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
第四章 聚合物的结构与性能
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
高分子链的内旋转现象

1. 2.


分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原 因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
1.




①旋光异构体 全同立构：高分子主链上 各结构单元中的不对称碳 原子具有相同的构型。 间同立构：高分子主链上， 相邻结构单元中的不对称 碳原子交替出现R和S构型。 无规立构：高分子链上的 不对称碳原子的构型是无 规排列的。
第三节 高分子链的远程结构


高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合 物分子量的这种特性称为“多分散性”。 聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如： CH CH
CH2CH H CH2 CH CH3 聚丙烯
2
Ph > 聚苯乙烯
柔顺性：聚乙烯
>
第四章
聚合物的结构与性能
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
可以作为衡量高分子大小的参数。
左图是分子量的微分分布曲 线：横坐标是分子量，纵坐 标是分子量为M的组分的相 对含量。由图能知道高分子 的平均大小和分子量的分散 程度，即分子量分布的宽度。 M
W(M)

聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的机械 强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临 界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介 于二者之间。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联



线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大， Mc 越小。
CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯 < CH3 CH2C CH3 聚异丁烯
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
第四章 聚合物的结构与性能
（4）链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而生的 构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。 7.3 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
共聚物结构中的序列问题

为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是： —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
2.


元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性； 分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链； 为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
链接结构
☆链接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式， 是影响性能的重要因素之一；
头-头（尾-尾）接
头-尾接
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
图 高分子的二级和三级结构示意图
第二节 高分子链的近程结构

1.
一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而 成的链状分子，称为高分子链；
分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解； 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
0.91—0.94 0.95—0.97
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性） 95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
共聚物的结构


由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可 分为以下几种类型：
交替共聚物 无轨共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物

共聚物平均组成的测定——可以由化学法（元素分析、官能团测定等） 和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可 以通过折光指数及浊度滴定法来测定。
图 高分子链的支化与交联
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
交联与支化的质的区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只 有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、 环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。
支化与交联影响性能实例
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
高压聚乙烯 低压聚乙烯
第四章
聚合物的结构与性能
高分子构象
i+1
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子 链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组 成，这种段落成为链段。(左图作成围轴转动）
高分子链的构型

构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有 旋光异构和几何异构。 旋光异构：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4 个不同的基团相连，该碳原子称为不对称碳原子（以C*表 示），这种有机物构成互为镜影的表现出不同旋光性的两种 异构体，称为旋光异构体。 对于结构单元为—CH2—C*HR— 型的高分子，由于C*两端 的链节不完全相同，这样一个链节有两种旋光异构体，他们 在高分子链中有三种键接方式，如图：
柔顺性的影响因素
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原 因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构 的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密 切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在 以下几方面：
第四章 聚合物的结构与性能
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小； 而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即 使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
第四章
聚合物的结构与性能
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：
* * CH CH CH 2 2 2 柔顺性： 聚乙烯 < * * CH2 CH CH CH2 聚丁二烯
基本概念



高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列 和堆砌结构，也称为超分子结构。 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要 因素；而聚集态结构是决定高聚物本体性质的 主要因素。 由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同 的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材 料。
i
第四章
聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第四章
聚合物的结构与性能
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。