2 《材料科学基础》第二章 晶体结构(下)

• 硅酸盐结构的特点：
空间群：Pm3m
立方原始 格子 结构：
Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方体中心，
Cs+的CN均为 8 。 立方体空隙 中，阴、阳离 Cl-做简单立方 堆积， Cs＋ 充填于 全部的 子配位数均为 8 。
单位晶胞中的“分子”数Z＝ 1 属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl
2 属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AlN等
S ：4*1/6+4*1/12+1=2 Zn2+ ：2*1/3+2*1/6+1=2
S2- ：000, 2/3 1/3 1/2 Zn2+ ：00u, 2/3 1/3 (u-1/2)，其中u=0.875
书改错
7、萤石型结构




化学式： CaF2 空间群：Fm3m 结构： 立方面心格子 Ca2+位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个1/8小立方体的中心 ▪Ca2+做立方紧密 堆积 ，F-充填于 全部 的 四面体 空隙。 正负离子的 配位数分别是 8 和 4 。 ▪ F-作 简单立方 堆积， Ca2+填充 1/2 的立方体 空隙。 配位多面体连接法：Ca－F立方体共棱相连 Z＝ 4 属于萤石型结构的晶体有： BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等 反萤石型结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子位臵完全互 换。如Li2O、Na2O、K2O等。
4：6：4AB2O4
4：6：4B（AB）O4 4：4MO 6：6MO 6：4M2O3 6：6：4ABO3 6：4：4A2BO4 8：8MO 8：4MO2 4：2MO2
1/8四面体间隙(A) 1/2八面体间隙(B) 1/8四面体间隙(B) 1/2八面体间隙(A、B) 1/2四面体间隙 全部八面体间隙 2/3八面体间隙
5. 闪锌矿型结构 6. 纤锌矿型结构
复习对称要
1、金刚石结构
化学式:
C
Fd3m； 晶格参数： a0＝0.356nm
空间群： 结构:
立方面心格子. 架状结构。碳原子位于立方面心的所有结点位臵和交替分布在立 方体内四个1/8小立方体的中心；每个碳原子周围都有4个碳，碳 原子之间形成共价键。
晶胞中原子数Z＝
12、MgAl2O4（尖晶石）型结构
空间群 ： Fd3m 结构：立方面心格子 正尖晶石型结构：O2-做立方紧密堆积， Mg2+充填 1/8 的四面体空隙 ， Al3+充填 的八面体空隙，Mg2+、 Al3+ 、 O2- 的CN分别是 1/2 4、6、4 。 O2-的CN? 八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连 Z=8 反尖晶石型结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面 体空隙，另一半充填八面体空隙中。
形中心的上、下方； Cd2+的配位数是6，上下各3个I- ， I-配位数 是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相当于两层I-离子夹一层 Cd2+ ，构成复合层。层间由范德华力相连，是一种较典型的层状结 构，层间范德华力较弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极
化作用，Cd－I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。
Cd2+
的CN＝6， I-的CN＝3 Cd2+

Z＝ 1 I-
类似晶体有：Ca（OH）2；
Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。
10、α－Al2O3（刚玉）型结构
空间群 结构：
了解
R3 ： c
O2-按六方紧密堆积排列 ，形成
ABABAB……重复规律，Al3+填充于2/3的
八面体空隙。
小立方体的中心。阴、阳离子的CN均为 4 。
S2-做 立方最紧密
堆积，则Zn2+充填于1/2 的 四面体 空隙中。阴、 阳离子的CN均为 4 。
Z＝
4 属于闪锌矿型结构的晶体：-SiC, GaAs, AlP, InSb等
其他方
S 2- ：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½
Zn2+：¼ ¼ ¾ , ¼ ¾ ¼ , ¾ ¼ ¼ , ¾ ¾ ¾
Ca2+占有立方面心的角顶位臵，O2-占有面心位臵，
Ca2+和O2-
Ti4+位于立方体中心
共同组成 立方紧密 堆积，Ti4+充填于 的八面体 空隙中。 1/4 Ca2+、 Ti4+ 、 O2- 的CN分别是 12、6、6 。 2Z=1
O 的CN?
表
2(rB rO ) a 2(rA rO ) rA rO 2a 2 (rB rO )
离子坐标：Cs+—½ ½ ½ ； Cl-—0 0 0
静电价规则
5、β－ZnS（闪锌矿）型结构
化学式： 空间群：
利用化学分子式 球数:四空:八空＝1:2:1 静电平衡 Z- = Si = Z+/n
ZnS
F43m 4
格子
结构： 立方面心
S2-位于立方面心的结点位臵，而Zn2+交错地分布于立方体内四个1/8
立方密堆 立方密堆 畸变的立方 密堆 立方密堆
4：4MO 4：8M2O 6：3MO2 12：6：6ABO3
1/2四面体间隙 全部四面体间隙 1/2八面体间隙
闪锌矿 反萤石 金红石
1/4八面体间隙(B)
钙钛矿
立方密堆
立方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 简单立方 简单立方 相互连接的 四面体
总结
按照负离子排列的情况对一些晶体结构的分类
负离子 排列
立方密堆
金属离子M和 离子O的配位数
6：6MO
正离子位置 全部八面体间隙
结 构 类 型
NaCl型
实 例 NaCl、KCl、LiF、KBr、CaO、 MgO、SrO、BaO、CdO、VO、 MnO、FeO、CoO、NiO ZnS、SiC Li2O、Na2O、K2O、Rb2O TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、 VO2、NbO2、TeO2、MnO2、 RuO2、OsO2、IrO2 CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、 PbTiO3、PbZrO3、SrHfO3 MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4 FeMgFeO4、MgTiMgO4、 Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 ZnS、ZnO、SiC、BeO NiAs、FeS、FeSe、CoSe A12O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、 V2O3、Ga2O3 FeTiO3、NiTiO3、CoTiO3 Mg2SiO4、Fe2SiO4 CsCl、CsBr、CsI ThO2、CeO2、PrO2、ZrO2 HfO2、PuO2 SiO2、GeO2
思考题
Ca2+：000，½ ½ 0，½ 0 ½ ，0 ½ ½ F
-
：¼ ¼ ¼, ¾ ¾ ¼, ¾ ¼ ¾, ¼ ¾ ¾, ¾ ¾ ¾, ¼ ¼ ¾, ¼ ¾ ¼, ¾ ¼ ¼
思考题：
据晶体结构简要解释:
•为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？
•为什么萤石结构中一般存在着负离子扩散机制？
了解
α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3 ；MgTiO3等
11、CaTiO3（钙钛矿）型结构
钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表半径较大的二价（或一价）金属离子： Ca2+, Ba2+, Pb2+ ，B代表半径较小的四价（或五价）金属离子：Ti4+, Zr4+。 CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构）：Pm3m 结构： 立方原始格子
2/3八面体间隙(A、B) 1/2八面体间隙(A) l/8四面体间隙(B) 全部立方体中心 1/2立方体中心
尖晶石
反尖晶石 纤锌矿 砷化镍 刚 玉 钛铁矿 橄榄石 氯化铯 萤 石 硅石型
二、硅酸盐晶体结构
1. 岛状结构
2. 组群状结构
3. 链状结构 4. 层状结构 5. 架状结构
•硅酸盐晶体的组成表征:
8
性质：硬度最高、极好的导热性、具半导体性能 与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等
金刚石的各种晶体结构模型
摩氏硬度计
热导仪
2、石墨结构
化学式：
C
空间群：P63／mmc，
晶格参数：a0=0.146nm，c0=0.670nm
结构:六方原始格子
层状结构。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个碳原 子以共价键相连；层间为分子键相连。
Na+：00½，½00，0 ½ 0， ½ ½ ½

•投影法
球体密堆积法
Cl-按立方最紧密堆积方式堆积，Na＋充填于全
部八面体空隙中，阴、阳离子配位数均为6 。

•布拉维格子 法
配位多面体连接法
Na-Cl八面体共棱相连接而成。
属于NaCl型结构的晶体很多，见下表。
4、CsCl型结构
化学式：
CsCl 晶格参数：a0＝0.411nm Cl-和
属于金红石型结构的晶体有：SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、 WO2、MnF2、 MgF2、VO2
彩图
了解
9、CdI2（碘化镉）型结构
空间群：P3 m 结构：
I-做扭曲了的六方紧密堆积， Cd2+相间成层地填充于1/2的
八面体空隙中。 Cd2+ I-
层状
1个球的空 隙
Cd2+占有六方原始格子的结点位臵，I-交叉分布于三个Cd2+的三角
性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金 属中的自由电子，平行层的方向具硬度低,有润滑感; 良好导电性； 石墨和金刚石是碳的两种同质多象变体。
人工合成的六方氮化硼与石墨结构相同。
举例说明结构对性能的影响。（C） 举例说明同质多晶现象。（C）
石墨烯- 2010年诺贝尔物理学奖
巴基球(C60) 巴基管（碳纳米管） 富勒烯家族-1996年诺贝尔化学奖
硅酸盐化学式的表征通常有两种方法：
实验式（氧化物方法）：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物
按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次 是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写
为 K2O· 2O3· Al 6SiO2；
结构式（无机络盐表示法）：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用 [ ]括起 来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或 OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]、透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
坐标法
结构俯视图，数字为标高，0 为底面位置，25、50、75分别 为晶胞1/4、1/2、3/4的标高
投影法
Zn-S四面体以 共顶方式相连
配位多面体连接法
准 备
六方紧密堆积中空隙的位臵和数量
6、α－ZnS（纤锌矿）型结构
化学式： 空间群：
ZnS P63mc
结构： 六方原始 格子
S2-做 六方最紧密 堆积，Zn2+充填于 1/2 的 四面体 空隙中，阳离子和 阴离子的配位数都是 4 。 2Z＝
§2.3
无机非金属材料的晶体结构
一、典 型 结 构 类 型
二、硅酸盐晶体Baidu Nhomakorabea构
12
一、典 型 结 构 类 型
1. 金刚石结构 2. 石墨结构
7. 萤石型结构 8. 金红石型结构
Ax2型结构
3. NaCl型结构
4. CsCl型结构
AX型结构
9. 碘化镉型结构
10. 刚玉型结构 A2X3型结构 11. 钙钛矿型结构 ABO3型结构 12. 尖晶石型结构 AB2O4型结构
Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层
和层与层之间， Al3+之间的距离应保持
最远。
空隙
α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成： OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……6层一个周期
Al3+的CN＝6， Z=
O2-的CN＝ 4
2
属于刚玉型结构的晶体：
3、NaCl型结构
化学式： NaCl 空间群：Fm3m 晶格参数：a0＝0.563nm
结构： 立方面心 格子 Cl-做 立方最紧密 堆积，Na＋充填于全部 的 八面体空隙中，阴、阳离子 配位数均为 6 。 单位晶胞中的“分子”数Z＝ 4
空隙
其他方 法
描述晶体结构的方法：

坐标法
Cl-：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ , 0 ½ ½
化学式：TiO2 空间群：
8、金红石型结构
P42/mnm 结构：四方原始格子 Ti4+位于四方原始格子结点位臵，体中心Ti4+自成另一套四方原始格 子，O2-处于特定位臵 O2-近似六方紧密堆积，Ti4+位于1/2的八面体空隙中，正负离子的配 位数分别是 6 和 3 。 Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti－O八 面体链的排列方向相差90°，链与链之间是Ti－O八面体以共顶相连 Z＝2