次氯酸钠溶液稳定性

次氯酸钠溶液稳定性研究

摘要:综述了国内提高次氯酸钠稳定性的研究成果。次氯酸钠的不稳定性是由于次氯酸根离子价层电子对空间构型的高度不对称性和次氯酸根离子中阳离子Cl+的高离子势所决定的。介绍了次氯酸钠分解反应的热力学性质和动力学性质；讨论了温度、溶液的pH、重金属离子、稳定剂对次氯酸钠水溶液稳定性的影响。指出降低次氯酸钠溶液的浓度，低温和避光储存，控制次氯酸钠溶液的酸度及添加稳定剂是提高次氯酸钠水溶液稳定性的有效途径。

关键词：次氯酸钠溶液、性质、稳定性、稳定剂

前言：

次氯酸钠溶液的生产工艺简单，成本低廉，在常温下可发挥高效的漂白、杀菌和氧化作用，是国内外使用最普遍、应用最广泛的含/氯0漂白、消毒剂、防腐剂和水的净化剂，特别是在生产规模较小的卫生纸厂、纱布和织带等生产厂家直接用于漂白工序的就是成品次氯酸钠溶液.然而，次氯酸钠溶液的稳定性较差，极易分解[1-3].由于次氯酸钠溶液的不稳定性，在贮运过程中会渐渐失去有效氯，产品的漂白、杀毒作用也随之降低，因此成为这类产品在运输、贮存和使用中存在的一大问题。目前，国内外对次氯酸钠稳定性方面的研究尚未成熟，表现在：(1)还没有一个成熟的、工业化的次氯酸钠溶液稳定的技术成果。(2)还没有一种价格低廉、应用方便、无毒副作用、应用效果显著的工业化的保持次氯酸钠水溶液稳定剂。

一．次氯酸钠的物理性质

次氯酸钠水溶液俗称漂白水，英文名Sodium hypochlorite aqueous solution，分子式NaClO，分子量74.442。次氯酸钠具有刺激气味。固态次氯酸钠为白色粉末，有多种含结晶水化合物，分别是NaClO•H2O、NaClO•2.5H2O、NaClO•5H2O、NaClO•6H2O 和NaCl•7H2O，NaClO•H2O，熔点为75～80℃，NaClO•2.5H2O 熔点58℃，NaClO•5H2O 熔点27℃，NaClO•6H2O 和NaClO•7H2O 熔点18～21℃。它们在空气中极不稳定，受热后迅速自行分解，在碱性状态时较稳定。次氯酸钠25℃时溶解度为45%(溶液百分比)。易溶于水成烧碱和次氯酸，次氯酸再分解生成氯化氢和新生氧，新生氧的氧化能力很强，次氯酸钠是强氧化剂。一般工业品是无色或淡黄色液体，含有效氯为100～140g/L。其稳定性受光照、浓度、温度、金属阳离子杂质、空气中二氧化碳和pH 值等的影响。次氯酸钠溶液对不同金属均有程度不等的腐蚀作用，其腐蚀程度变化与溶液中有效氯质量浓度有关。【1】

二．次氯酸钠的化学性质

次氯酸钠与酸作用时产生次氯酸，与过量的盐酸反应产生氯气。次氯酸钠与氨或尿素反应生成肼，这是制肼的重要方法。次氯酸钠能被氧化成氯酸钠。

次氯酸钠与有机物反应，同时具备氧化剂和氯化剂双重功能，应用于以卤仿氧化反应制备羧酸；霍夫曼重排制造胺和肼；炔烃制氯代炔；环戊二烯或茚氯化合成全氯环戊二烯或1，1，3-三氯茚；脂肪族肟和伯、仲硝基化合物转化为氯代硝基链烷；对称二烃基肼氧化成偶氮化合物；含酚废水处理等。

三．NaClO的结构及性能

1．ClO-的结构特征：

次氯酸钠溶液是强氧化剂，化学性质极不稳定，这是由ClO-的结构决定的。次氯酸根离子的价层电子对排布方式为四面体结构，氯原子以sp3杂化轨道和氧原子成键【2】，酸根中存在着3个未成键的孤对电子。由于酸根离子价层电子对空间构型的高度不对称性和中心原子氯有较大的离子势(Z/r)，导致次氯酸盐不稳定，具有较强的获得电子转化为更稳定的Cl2分子或Cl-的能力，即表现为ClO-具有较强的氧化能力。

2. NaClO参与反应的热力学：

（1）ClO-的强氧化性：

ClO-在酸性或碱性条件下参加的反应及其电极电位如下[3]:

HClO+H++e —1 /2Cl2+H2O 1. 63 V (1)

HClO+H++2e —Cl-+H2O 1. 49 V (2)

ClO-+H2O+2e—Cl-+2OH-0. 89 V (3)【3】

从式(1)~(3)可知，无论是在酸性环境中，还是在碱性环境中，ClO-都具有很强的氧化性，也就是说遇到还原剂时会发生还原反应而分解。

（2）NaClO分解反应的热力学

次氯酸钠的不稳定性主要表现在没有还原剂存在时，自身发生分解反应。主要是在光照、加热、酸性环境或重金属离子存在下，自发发生分解反应，主要反应方程式见式(4)~(7)。

2NaClO—2NaCl+O2(4)

3NaClO—2NaCl+NaClO3(5)

2HClO—2HCl+O2(6)

HClO+HCl—H2O+Cl2(7)【4】

由于次氯酸钠大多是采用氢氧化钠溶液吸收氯气的方法进行制备，在强碱环境下，

次氯酸钠不仅水解程度较小，而且稳定性较好。反应(4)~(7)在标准状态下的热力学性质变化值摩尔反应焓变、摩尔反应吉布斯自由能变和摩尔反应熵变的计算结果列于表1。

由表1可知，在298. 15 K时，标准状态下反应(4)，(5)和(6)为自发的，且自发进行的趋势很大。反应(7)虽属于吸热反应，但反应的$rG m< 0，表明在标准状态下也有自发进行的趋势，且升高反应温度有利于该分解反应的进行。所以，从热力学的角度看，次氯酸钠具有自发进行分解反应的趋势，表明次氯酸钠的热力学稳定性很差

3. NaClO溶液的分解动力学

次氯酸钠溶液性能不稳定，即使是在常温下也会自然分解放出新生态原子氧，而新生态原子氧具有强烈的氧化作用，能进一步引起一系列反应。邵黎歌等[4]报道，次氯酸钠溶液中含有NaClO，NaCl，H2O，HClO，NaOH，HCl，NaClO3，O2，9种组分，且随着反应条件的变化，组成也在不断地变化。文献[5]认为同时存在以下主要反应：NaClO —NaCl+[O]

NaClO +H2O—NaOH+HClO

NaClO+2HClO—NaClO3+2HCl

NaClO+HCl—NaCl+HClO

2HClO—2HCl+O2

HClO+HCl—H2O+Cl2

刘少友等【6】则认为在次氯酸钠分解体系中同时存在以下主要反应:

NaClO—NaCl+[O]

HCl+[O] —HClO

NaCl+3[O]—NaClO3

2[O]—O2

总之，次氯酸钠的分解反应十分复杂，这些反应都会直接或间接地消耗NaClO，从而使有效氯含量降低。最新研究【7】表明，在碱性条件下，次氯酸钠水溶液的分解主要是由反应(4)引起的一系列反应中的各组分相互作用的宏观结果，其中原子氧的放出是其