碳碳复合材料概述

碳碳复合材料概述

1概述

碳／碳复合材料是由碳纤维(或石墨纤维)为增强体，以碳(或石墨)为基体的复合材料，是具有特殊性能的新型工程材料，也称为“碳纤维增强碳复合材料”。碳／碳复合材料完全是由碳元素组成，能够承受极高的温度和极大的加热速率。它具有高的烧蚀热和低的烧蚀率，抗热冲击和在超热环境下具有高强度，被认为是超热环境中高性能的烧蚀材料。在机械加载时，碳／碳复合材料的变形与延伸都呈现出假塑件性质，最后以非脆性方式断裂。

它的主要优点是：抗热冲击和抗热诱导能力极强，具有一定的化学惰性，高温形状稳定，升华温度高，烧蚀凹陷低，在高温条件下的强度和刚度可保持不变，抗辐射，易加工和制造，重量轻。

碳／碳复合材料的缺点是非轴向力学性能差，破坏应变低，空洞含量高，纤维与基体结合差，抗氧化性能差．制造加工周期长，设计方法复杂，缺乏破坏准则。

1958年，科学工作者在偶然的实验中发现了碳／碳复合材料，立刻引起了材料科学与工程研究人员的普遍重视。尽管碳／碳复合材料具有许多别的复合材料不具备的优异性能，但作为工程材料在最初的10年间的发展却比较缓慢，这主要是由于碳／碳的性能在很大程度上取决于碳纤维的性能和谈集体的致密化程度。当时各种类型的高性能碳纤维正处于研究与开发阶段，碳／碳制备工艺也处于实验研究阶段，同时其高温氧化防护技术也未得到很好的解决。

在20世纪60年代中期到70年代末期，由于现代空间技术的发展，对空间运载火箭发动机喷管及喉衬材料的高温强度提出了更高要求，以及载人宇宙飞船开发等都对碳／碳复合材料技术的发展起到了有力的推功作用。那时，高强和高模量碳纤维已开始应用于碳／碳复合材料，克服碳／碳各向异性的编织技术也得到了发展，更为主要的是碳／碳的制备工艺也由浸渍树脂、沥青碳化工艺发展到多种CVD沉积碳基体工艺技术。这是碳／碳复合材料研究开发迅速发展的阶段，并且开始了工程应用。由于20世纪70年代碳／碳复合材料研究开发工作的迅速发展，从而带动了80年代中期碳／碳复合材料在制备工艺、复合材料的结构设计，以及力学性能、热性能和抗氧化性能等方面基础理论及方法的研究，进一步促进和扩大了碳／碳复合材料在航空航天、军事以及民用领域的推广应用。尤其是预成型体的结构设计和多向编织加工技术日趋发展，复合材料的高温抗氧化性能已达1700oC，复合材料的致密化工艺逐渐完善，并在快速致密化工艺方面取得了显著进展，为进一步提高复合材料的性能、降低成本和扩大应用领域奠定了基础。目前人们正在设法更有效地利用碳和石墨的特性，因为无论在低温或很高的温度下，它们都有良好的物理和化学性能。碳／碳复合材料的发展主要是受宇航工业发展的影响，它具有高的烧蚀热．低的烧蚀率．在抗热冲击和超热环境下具有高强度等一系列优点，被认为是超热环境中高性能的烧蚀材料。例如，碳／碳复合材料制作导弹的鼻锥时，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而可提高导弹的突防能力和命中率。碳／碳复合材料具有一系列优异性能，使它们在宁宙飞船、人造卫星、航大飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中都得到了日益广泛的应用。它们作为宇宙飞行器部件的结构材料和热防护材料，不仅可满足苛刻环境的要求，而且还可以大大减轻部件的重量，提高有效载荷、航程和射程。碳／碳复合材料还具有优异的耐摩擦性能和高的热导率，使其在飞机、汽车刹车片和轴承等方面得到了应用。碳与生物休之间的相容性极好，再加上碳／碳复合材料的优异力学性能，使之适宜制成生物构件插入到活的生物机体内作整形材料，例如：人造骨路，心脏瓣膜等。今后，随着生产技术的革新，产量进步扩大．廉价沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进，使碳／碳复合材料将会有更大的发展。2碳／碳复合材料的制造工艺

最早的碳／碳复合材料是由碳纤维织物二向增强的，基体由碳收率高的热固性树脂(如酚醛树脂)热解获得。采用增强塑料的模压技术，将二向织物与树脂制成层压体，然后将层压体进行热处理，使树脂转变成碳或石墨。这种碳／碳复合材料在织物平面内的强度较高，在其他方向上的性能很差，但因其抗热应力性能和韧性有所改善，并且可以制造尺寸大、形状复杂的零部件，因此，仍有一定用途。

为了克服两向增强的碳／碳复合材料的缺点，研究开发了多向增强的碳／碳复合材料。这种复合材料可以根据需要进行材料设计，以满足某一方向上对性能的最终要求。控制纤维的方向、某一方向的体积含量、纤维间距和基体密度，选择不同类型的纤维、基体和工艺参数，可以得到具有需要的力学、物理及热性能的碳／碳复合材料。多向增强的碳／碳复合材料的制造分为两大步：首先是制备碳纤维预制件，然后将预制件与基体复合，即在预制件中渗入碳基体。碳／碳复合材料制备过程包括增强体碳纤维及其织物的选择、基体碳先驱体的选择、碳／碳预成型体的成型工艺、碳基体的致密化工艺，以及最终产品的加工、检测等环节。（1）碳纤维的选择

碳纤维纱束的选择和纤维织物结构的设计是制造碳／碳复合材料的基础。可以根据材料的用途、使用的环境以及为得到易于渗碳的预制件来选择碳纤维。通过合理选择纤维种类和织物的编织参数(如纱束的排列取向、纱束间距、纱束体积含量等)，可以改变碳／碳复合材料的力学性能和热物理性能，满足产品性能方向设计的要求。通常使用加捻、有涂层的连续碳纤维纱。在碳纤维纱上涂覆薄涂层的目的是为编织方便，改善纤维与基体的相容性。用做结构材料时，选择高强度和高模量的纤维．纤维的模量越高，复合材料的导热性越好；密度越大，膨胀系数越低。要求导热系数低时，则选择低模量的碳纤维。一束纤维中通常含有1000-10000根单丝，纱的粗细决定着基体结构的精细性。有时为了满足某种编织结构的需要，可将不同类型的纱合在一起。另外，还应从价格、纺织形态、性能及制造过程中的稳定性等多方面的因素来选用碳纤维。

可供选用的碳纤维种类有粘胶基碳纤维、聚丙烯腊(PAN)基碳纤维和沥青基碳纤维。目前，最常用的PAN基高强度碳纤维(如T300)具有所需的强度、模量和适中的价格。如果要求碳／碳复合材料产品的强度与模量高及热稳定性好，则应选用高模量、高强度的碳纤维；如果要求热传导率低，则选用低模量碳纤维(如粘胶基碳纤维)。在选用高强碳纤维时，要注意碳纤维的表面活化处理和上胶问题。采用表面处理后活性过高的碳纤维，使纤维和基体的界面结合过好，反而使碳／碳呈现脆性断裂，导致强度降低。因此，要注意选择合适的上胶胶料和纤维织物的预处理制度，以保证碳纤维表面具有合适的活性。（2）碳纤维预制体的制备

预制体是指按照产品的形状和性能要求，先将碳纤维成型为所需结构形状的毛坯，以便进一步进行碳／碳致密化工艺。按增强方式可分为单向纤维增强、双向织物和多向织物增强，或分为短纤维增强和连续纤维增强。短纤维增强的预制体常采用压滤法、浇铸法、喷涂法、热压法。对于连续长丝增强的预制体，有两种成型方法：一种是采用传统的增强塑料的方法，如预浸布、层压、铺层、缠绕等方法做成层压板、回旋体和异形薄壁结构；另一种是近年得到迅速发展的纺织技术——多向编织技术，如三向编织、四向编织、五向编织、六向编织以至十一向编织、极向编织等。

单向增强可在一个方向上得到最高拉伸强度的碳／碳。双向织物常常采用正交平纹碳布和8枚缎纹碳布。平纹结构性能再现性好，缎纹结构拉伸强度高，斜纹结构比平纹容易成型。由于双向织物生产成本较低，双向碳／碳在平行于布层的方向拉伸强度比多晶石墨高，并且提高了抗热应力性能和断裂韧性，容易制造大尺寸形状复杂的部件，使得双向碳／碳继续得到发展。双向碳／碳的主要缺点是：垂直布层方向的拉伸强度较低，层间剪切强度较低，因而易产生分层。多向编织技术能够针对载荷进行设计，保证复合材料中纤维的正确排