聚合反应ppt课件
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x A N 1
xC A N AN
生成物R
假定：
1、V1=V2=……Vn ( 12n)
2、活性链寿命远小于平均停留时间 3、等温、稳态 4、引发剂引发，歧化终止，无链转移
1 [ P 1 ] n 1 2 f k d n [ I ] n k P n [ P 1 ] n [ M ] n k t d n [ P 1 ] n [ P ] n 1 [ P 1 ] n 0
fW(j)
jfn(j)
pn
j vt2
j expvt
pnrrM Pktd[P kP ]2[P k ][fM [P ]][Y]vt
j 2 rPj
pW
j2
rM
2vt
二、连续反应器终聚合度的分布
反应在多级CSTR中进行，如下图：
原料A C A0
x A0 0
v0
xC A 1 A1
C A2
x A2
C AN 1
四、聚合度分布函数
聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题， 可用分布函数来表示
（1）瞬时数基聚合度分布函数
fn(j)
rPj rPj
rPj rP
rPj
rM/ pn
rPj pn rM
（2）瞬时重基聚合度分布函数
fW( j)
jrPj jrPj
jrPj
rM
（3）数基聚合度分布函数
Fn( j)
[P1]kP2[M fkd][Ik ] f[k Yf][ Pk ]t[dY [P ]]
vkP[M]/kf[Y] vkP[M ]/ktd[P]
1/vt 1/v1/vt
所以
1
[P1]
1
vt
[P]
同时：
[Pj]1vtvt
j1 1
1vt
[P]
fn(j)[[P P j]] 1 vtvt j 1 1 1 vt v 1 tex p vjt
ri=2fkd[I] rp=kp[P·][M] rt=ktd[P·]2
假设：（1）终止反应为歧化反应 （2）无链转移反应 （3）拟稳态假设 d[Pj ]/dt=0
d[P1·]/dt=0
2 f k d [ I ] k P [ P 1 ] [ M ] k t d [ P 1 ] [ P ] 0
d[P2·]/dt=0
[Pj] [Pj] [Pj] [P]
（4）重基聚合度分布函数
FW(j)
j[Pj] j[Pj] j[Pj] [M]0[M]
（5）瞬时数基与瞬时重基的关系
fW ( j )
jfn ( j )
pn
（6）数基分布函数与瞬时数基的关系
Fn(
j)
[pi ] [p]
Pn x
x 0
fn(
j) dx
pn
同理
FW(j)1 x0xfW(j)dx1 x0x
d [ d P tj] r P j 1 2 i j 1 ik tc [ P i] [ P j i] k 2 tc (j 1 ) 1 v v j 2 1 1 v [ P ] 2
聚合物总生成速率 所以瞬时聚合度分布函数为
rP
1 2
ktc
[
P]2
fn(j)rrP Pj ((1jv1))21vvj2
第三章 聚合反应工程分析
第一节 聚合度及聚合度分布表示法 第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布 第三节 流动和混合对聚合度分布的影响 第四节 工业聚合过程中若干问题
第一节 聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 二、瞬时聚合度 三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系 四、聚合度分布函数
一、平均聚合度
➢聚合物:平均分子量和分子量分布; ➢平均分子量M愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强 度及其他物理性能可能较好， ➢MwD越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。 将M及MwD作为控制生产的主要指标
pn
j2
jrPj rPj
rM rP
rP rP
j2
j 2 rPj
j 2 rPj
pW
j2
jrPj
j2
rM
j2
j3rPj
pZ
j 2
j 2rPj
j 2
瞬时数均聚合度 瞬时重均聚合度 瞬时Z均聚合度
三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系
x
Pn x
0 pn dx
1 x
PW x 0 pWdx
jfn(j)dx pn
第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布
一、间歇聚合时的聚合度分布
1、无链转移 2、有链转移
二、连续反应器终聚合度的分布
三、粘度对聚合反应的影响
1、无链转移
自由基反应由下列基元反应组成
引发 增长 终止
I kd 2R R·+Mk1
kp Pj +M
P1· Pj+1
Pi·+Pj·ktd Pi+Pj
所以
[Pj]1vv11vj1[P]
pn
rM rP
kPk[tdP[P][]M 2 ]v
j2rPj
j2ktd[Pj][P] ktd j2[Pj]
pWj2rM
j2
kP[P][M ]
j2
2v
kP[M ]
同理：
pZ 3v
歧化终止：
Biblioteka Baidu
pn:pW:pZ 1:2:3
偶合终止
Pj Pi k tcPji
j聚体的生成速率
平均聚合度表示法
数均聚合度 重均聚合度 Z均聚合度
Pn
j2
j Pj Pj
M M
0
P
j2
j2 Pj
j2 Pj
PW
j2
j Pj
j2
M 0
M
j2
j 3 P j
PZ
j 2
j 2 P j
j 2
数均聚合度定义：每个比聚合物分子所包含的重复单元数
二、瞬时聚合度
所以偶合终止无链转移时：
pn : pW 2:3
pn
j
2 有链转移
Pj Y k fYPj
rf kf[P][Y]
d [ P 1 ] / d t 2 f k d [ I ] k t [ P ] [ Y ] k P [ P 1 ] [ M ] k f [ P 1 ] [ Y ] k t d [ P 1 ] [ P ] 0
k P [ P 1 ] [ M ] k P [ P 2 ] [ M ] k t d [ P 2 ] [ P ] 0
2fkd[I]ktd[P]2
[P]
2
fkd[I] ktd
1/
2
[P1]
1 1 v
[P]
[P 2] 1 vv [P 1] 1 vv 1 1v [P]
当j, v>>1时，上式可近似表示为
fn(j)j/v2exp(j/v)
j2 fW(j)2v3 exp(j/v)
p n r M /r P k P [P ][M ]1 2 k tc[P ]2 2 v
p Wj 2rM j2rP j j 2j2k 2 tc(j1 k )[P P [P ]2 ] [1 M v]v j2 1 1v 23vfw(j)
xC A N AN
生成物R
假定：
1、V1=V2=……Vn ( 12n)
2、活性链寿命远小于平均停留时间 3、等温、稳态 4、引发剂引发，歧化终止，无链转移
1 [ P 1 ] n 1 2 f k d n [ I ] n k P n [ P 1 ] n [ M ] n k t d n [ P 1 ] n [ P ] n 1 [ P 1 ] n 0
fW(j)
jfn(j)
pn
j vt2
j expvt
pnrrM Pktd[P kP ]2[P k ][fM [P ]][Y]vt
j 2 rPj
pW
j2
rM
2vt
二、连续反应器终聚合度的分布
反应在多级CSTR中进行，如下图：
原料A C A0
x A0 0
v0
xC A 1 A1
C A2
x A2
C AN 1
四、聚合度分布函数
聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题， 可用分布函数来表示
（1）瞬时数基聚合度分布函数
fn(j)
rPj rPj
rPj rP
rPj
rM/ pn
rPj pn rM
（2）瞬时重基聚合度分布函数
fW( j)
jrPj jrPj
jrPj
rM
（3）数基聚合度分布函数
Fn( j)
[P1]kP2[M fkd][Ik ] f[k Yf][ Pk ]t[dY [P ]]
vkP[M]/kf[Y] vkP[M ]/ktd[P]
1/vt 1/v1/vt
所以
1
[P1]
1
vt
[P]
同时：
[Pj]1vtvt
j1 1
1vt
[P]
fn(j)[[P P j]] 1 vtvt j 1 1 1 vt v 1 tex p vjt
ri=2fkd[I] rp=kp[P·][M] rt=ktd[P·]2
假设：（1）终止反应为歧化反应 （2）无链转移反应 （3）拟稳态假设 d[Pj ]/dt=0
d[P1·]/dt=0
2 f k d [ I ] k P [ P 1 ] [ M ] k t d [ P 1 ] [ P ] 0
d[P2·]/dt=0
[Pj] [Pj] [Pj] [P]
（4）重基聚合度分布函数
FW(j)
j[Pj] j[Pj] j[Pj] [M]0[M]
（5）瞬时数基与瞬时重基的关系
fW ( j )
jfn ( j )
pn
（6）数基分布函数与瞬时数基的关系
Fn(
j)
[pi ] [p]
Pn x
x 0
fn(
j) dx
pn
同理
FW(j)1 x0xfW(j)dx1 x0x
d [ d P tj] r P j 1 2 i j 1 ik tc [ P i] [ P j i] k 2 tc (j 1 ) 1 v v j 2 1 1 v [ P ] 2
聚合物总生成速率 所以瞬时聚合度分布函数为
rP
1 2
ktc
[
P]2
fn(j)rrP Pj ((1jv1))21vvj2
第三章 聚合反应工程分析
第一节 聚合度及聚合度分布表示法 第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布 第三节 流动和混合对聚合度分布的影响 第四节 工业聚合过程中若干问题
第一节 聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 二、瞬时聚合度 三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系 四、聚合度分布函数
一、平均聚合度
➢聚合物:平均分子量和分子量分布; ➢平均分子量M愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强 度及其他物理性能可能较好， ➢MwD越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。 将M及MwD作为控制生产的主要指标
pn
j2
jrPj rPj
rM rP
rP rP
j2
j 2 rPj
j 2 rPj
pW
j2
jrPj
j2
rM
j2
j3rPj
pZ
j 2
j 2rPj
j 2
瞬时数均聚合度 瞬时重均聚合度 瞬时Z均聚合度
三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系
x
Pn x
0 pn dx
1 x
PW x 0 pWdx
jfn(j)dx pn
第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布
一、间歇聚合时的聚合度分布
1、无链转移 2、有链转移
二、连续反应器终聚合度的分布
三、粘度对聚合反应的影响
1、无链转移
自由基反应由下列基元反应组成
引发 增长 终止
I kd 2R R·+Mk1
kp Pj +M
P1· Pj+1
Pi·+Pj·ktd Pi+Pj
所以
[Pj]1vv11vj1[P]
pn
rM rP
kPk[tdP[P][]M 2 ]v
j2rPj
j2ktd[Pj][P] ktd j2[Pj]
pWj2rM
j2
kP[P][M ]
j2
2v
kP[M ]
同理：
pZ 3v
歧化终止：
Biblioteka Baidu
pn:pW:pZ 1:2:3
偶合终止
Pj Pi k tcPji
j聚体的生成速率
平均聚合度表示法
数均聚合度 重均聚合度 Z均聚合度
Pn
j2
j Pj Pj
M M
0
P
j2
j2 Pj
j2 Pj
PW
j2
j Pj
j2
M 0
M
j2
j 3 P j
PZ
j 2
j 2 P j
j 2
数均聚合度定义：每个比聚合物分子所包含的重复单元数
二、瞬时聚合度
所以偶合终止无链转移时：
pn : pW 2:3
pn
j
2 有链转移
Pj Y k fYPj
rf kf[P][Y]
d [ P 1 ] / d t 2 f k d [ I ] k t [ P ] [ Y ] k P [ P 1 ] [ M ] k f [ P 1 ] [ Y ] k t d [ P 1 ] [ P ] 0
k P [ P 1 ] [ M ] k P [ P 2 ] [ M ] k t d [ P 2 ] [ P ] 0
2fkd[I]ktd[P]2
[P]
2
fkd[I] ktd
1/
2
[P1]
1 1 v
[P]
[P 2] 1 vv [P 1] 1 vv 1 1v [P]
当j, v>>1时，上式可近似表示为
fn(j)j/v2exp(j/v)
j2 fW(j)2v3 exp(j/v)
p n r M /r P k P [P ][M ]1 2 k tc[P ]2 2 v
p Wj 2rM j2rP j j 2j2k 2 tc(j1 k )[P P [P ]2 ] [1 M v]v j2 1 1v 23vfw(j)