紫外光辐射交联硅橡胶及其性能_李云辉

整体破坏[ 5] 。因此, 在较长的辐 照时间下, 拉伸强度 降低。
由于交联网络的形成 限制了硅橡胶 大分子的运 动, 从 而 在受 到 外部 拉伸 应 力时, 硅橡 胶 的 形变 变 小[ 6] 。随着辐照时间的延长, 断裂伸长率从 713% 逐 渐降低到 400% 。
Fi g. 1 Influence of UV Irradiati on Time on the Crossl ink Density of Photocrosslinked PVMS PI 0. 6phr; silica 40phr
关键词: 硅橡胶; 紫外光交联; 交联密度
中图分类号: T Q 333. 93
文献标识码: A
文章 编号: 1000- 7555( 2013) 01- 0060- 03
由于硅橡胶具有优良的耐热 性、耐寒性、耐环境 性、电气绝缘性等诸多方面的性能, 目前已被广泛用于 电子、电器、汽车、机械制造、化工等领域。传统的化学 交联( 硫磺或过氧化物连续硫化法) 制备的硅橡胶制品 生产效率低, 工艺流程复杂, 需要在硫化管道进行较长 时间的交联, 能耗大、能源利用率低[ 1] 。
F ig . 1 为固定光引发剂 PI 用量 0 6phr 时, 硅橡胶
收稿日期: 2012-04-09 通讯联系人: 吕建平, 主要从事高分子材料阻燃改性研究, E-mail: lvjp@ ust c. edu
第1期
李云辉等: 紫外光辐射交联硅橡胶及其性能
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交联密度随辐照时间的变化曲线。从 F ig . 1 可知, 光 照 4s 后, 交联密度迅速增加至 1 05 10- 4 mol/ cm3, 8s 后 开 始 趋于 平 缓, 逐 渐 达到 稳 定 值 1 30 10- 4 mol/ cm3。
第 29 卷第 1 期 2013 年 1 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 29, No. 1 Jan. 2013
紫外光辐射交联硅橡胶及其性能
李云辉1, 吕建平1, 徐志前1, 叶 磊2, 吴强华2, 瞿保钧2
( 1. 合肥工业大学化工学院, 安徽 合肥 230009; 2. 中国科学技术大学高分子科学与工程系, 安徽 合肥 230026)
T ab. 1 是辐照的硅橡胶热分析数值表。从 T ab. 1 中可以看出, 随着辐照时间的延长, 硅橡胶的结晶度从
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高分子材料科学与工程
2013 年
38. 1% 逐渐降低到33. 9% 。因为辐照交联使硅橡胶形 成网络结构, 分子链的运动受到束缚。并且分子链的 柔性变小, 空间位阻变大, 降低了分子链段的运动能力 和大分子的堆积密度, 使结晶速度变慢, 减小了聚合物 的结晶度[ 8] 。
摘要: 在光引发剂存在的条件下, 采用紫外光对二氧化硅补强的 硅橡胶进 行了辐照交 联。溶胀法 测试结 果表明, 交联 密 度随光照时间的延长先增大, 在 8s 后逐渐平稳。交联密度随光引发 剂用量的增加先增加后减小, 在 0 6phr 出现极大值。 力学性能测试表明, 紫外光辐照后硅橡胶的拉伸强度和断 裂伸长率得到明显提高, 分别达到 6 1 M Pa 和 713% 。差示扫 描量热法( DSC) 和动态力学性能( DM A) 测试表明, 经紫外光辐照后, 硅橡胶中形成的交 联网络抑制 了分子链 的运动, 使 结晶度从38. 1% 减小到33. 9% , 损耗峰对应的熔融转变温度从- 31. 21 降低到- 42. 35 。
2. 4 动态力学性能 F ig . 5( a) 和 F ig. 5( b) 分别为硅橡胶不同辐照时间
的储存模量 G 和损耗角正切值 t an 值随温度的变化 曲线。从 F ig. 5( a) 可以看 出, 在低 温区 ( - 90 ~ - 40 ) , 储存模量随着辐照时间延长而增大, 这是由
于辐射交联形成的网状结构, 使得硅橡胶刚性增 加[ 9] 。而 F ig . 5( b) 中 t an 对温度的变化曲线可以看 出, 随着辐照时间的延长, 损耗峰对应的熔融转变温度 ( T melt ) 向 低温 方向 转移, 从 - 31. 21 逐 渐降 低到 - 42. 35 。主要是由于交联网络的形成, 分子链的 运动受到束缚, 并且分子链的柔性变小所导致。同时 tan 的峰值反映聚合物分子链的流动性[ 8] , tan 的峰 值越大表明聚合物的分子链的流动性越小。从 F ig. 5 ( b) 中可以看出, 随着光照时间的延长, 相应的 t an 峰 值在减小, 表明光照交联抑制了硅橡胶分子链的运动。
Fig. 5 Dynamic Mechanical Properties of UV Irradiated PVMS at a Frequency of 10 Hz
( a) : st orage modulus G vs. temperat ure; ( b) : loss tangent t an vs. t em perature, silica 40phr; PI 0. 6phr
时逐渐平稳。交联后的硅橡胶力学性能明显增加。拉
and chemical crosslinking of silicone rubber[ J] . N uclear Inst rument s
伸断裂强度随辐照时间的延长逐渐增加, 当辐射时间 为 6s 时强度出现极大值 6 1M Pa, 断裂伸长率则随辐 照时间的延长而逐渐下降。而交联网络的形成限制了 硅橡胶的分子链的运动, 使得交联后的硅橡胶结晶度 减小和熔融转变温度降低。
在室温下, 将甲基乙烯基硅橡胶生胶在开放式双 辊胶机( 上海第一橡胶厂) 上混炼至紧包前辊, 分别加
入 40phr 的白炭黑和适量的 PI 混合; 将混炼均匀的胶 料通薄下片, 下片时样品的厚度在 0 5 m m~ 1 mm。 1. 3 样品辐照
采用美国 F usion 公 司 F300 微波激 发紫外 灯光 源, 光 强度 1800 mW/ cm, 紫外光 源距样 品表 面 5 3 cm, 空气气氛。 1. 4 性能测试与表征 1. 4. 1 交联密度: 以甲苯为溶剂, 采用溶胀法测定, 根 据 Flory- Rehner 公式, 计算硅橡胶的交联密度[ 3] 。 1. 4. 2 力学性能: 按 GB/ T 528- 1998 标准制样及测 试力学性能。 1. 4. 3 差示扫描量 热法( DSC) : 采用日 本岛津公司 Q2000 扫描量热 仪, 样 品质量为 5 mg 左 右, 空 气气 氛。温度测试范围为- 40 ~ 20 , 升温速率为 10
与化学交联法相比, 紫外光交联设备简单, 防护容 易, 运行费用低, 备受关注。近年来, 紫外光交联技术 取得了进展, 已经在聚烯烃电线电缆生产线上得到应 用[ 2] 。据笔者所知, 还未见紫外光用于硅橡胶交联的 研究报道。本文是在光引发剂的存在下, 采用紫外光 辐射交联硅橡胶, 研究了光照时间和光引发剂对其交 联结构及性能的影响。
2. 2 紫外光交联硅橡胶的力学性能 F ig . 3 为硅 橡胶力 学性能 随辐照 时间 的变 化曲
线, 由图中可以看出, 紫外光辐照交联后的硅橡胶较辐 照前的力学性能明显增强。并且随着辐照时间延长, 硅橡胶的拉伸强度增加, 当辐照时间在 6s 时, 强度达 到最大值 6 1M Pa, 随后随着紫外光辐照时间的延长, 拉伸强度反而降低。这主要由于交联密度的增加, 用 于抵抗外力的交联链增加, 拉伸强度也逐渐增加。但 当交联到一定程度时, 硅橡胶的交联网络变得非常紧 密, 分子之间的流动性减弱, 在拉伸方向的应力下, 材 料内部的应力比较集中, 导致材料局部发生破坏, 随后
F ig . 2 为固定光照时间 4s 时, 交联密度随光引发 剂 P I 含量的变化曲线。从 Fig. 2 可知, 随着 PI 含量 的增加, 硅橡胶的 交联密度逐渐增 加。当 P I 含量为 0 6 phr 时, 光引发 效率最高, 交联密度达 到最大值。 但当 PI 含量继续增加时, 交联密度反而下降, 这是由 于过多的引发剂碎片可以与聚合物分 子链活性点结 合, 从而抑制了交联反应[ 4] 。
14. 26 13. 96 13. 39 12. 69
38. 1
37. 3
35. 7
33. 9
2. 3 差热分析 F ig . 4 是硅橡胶不同辐照时间的 DSC 曲线, 硅橡
胶晶体在- 50 至- 40 的范围熔融, 出现了明显 的熔融峰。并且随着辐照时间的延长, 熔融转变温度 向低温方向移动[ 7] 。这是由于交联阻碍 了微晶的生 长, 形成了平均尺寸更小的微晶。
Fig. 3 Curves of Mechani cal Properties vs. Irradiation Time of UV Irradiated PVMS silica 40phr; PI 0. 6phr
Fig. 2 Influence of PI Content on the Crossli nk Density of Photocrosslinked PVMS irradiat ion time 4s; silica 40ph r
1 实验部分 1. 1 实验原料
甲基乙烯基硅橡胶( P VM S) : 重均分子量 40 万, 乙烯基物质的量为 0 08, 由山东莱州金泰硅业有限公 司提供; 白炭黑: 牌号 T 40, 比表面积( 400 40) m2/ g, 德国瓦克公司产品; 光引发剂二苯甲酮( PI) : 工业品, 由黑龙江润特科技有限公司提供。 1. 2 样品制备
3 结论 在光引发剂 PI 的存在下, 硅橡胶很容易被紫外光
光交联。交联密度随 P I 量的增 加先增加后减 小, 在 0 6phr 出现极大值。而在定量的 光引发剂条件下交 联密度随辐照时间的延长逐渐增大, 在光照时间为 8s
at ion on t he propert ies of m et hyl silicon e rubber [ J ] . Radiat ion Physics and Chem ist ry, 2006, 75( 2) : 350-355. [ 4] Hilbon J, Ranby B. Photocross-crosslink ing of EPDM elast omers-reactions w it h model compounds st udied by elect ron-spin resonance[ J ] . M acromolecules, 1989, 22( 3) : 1154- 1155. [ 5] M asoud F, Susan D, Farhad P. Comparison betw een elect ron-beam
Irradiat ion t ime( s) T g( ) T melt( )
Molten enthalpy H ( J/ g) Crystallinit y ( % )
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2
4
8
- 121. 46 - 120. 89 - 120. 24 - 120. 18
- 41. 31 - 42. 91 - 44. 06 - 44. 27
Fig. 4 DSC Thermograms of UV Irradi ated PVMS at a Heati ng Rate of 10 / min silica 40 phr; PI 0. 6phr
Tab. 1 Ef fect of Irradiation Time on the PVMS Thermograms
/ m in。 1. 4. 4 动态力学 性能: 采 用美国 Perkin- Elmer- Pyris Diamond 动态力学热分析仪, 样品尺寸为 30 mm 4 mm 0 5 m m, 温度测试范围为- 90 ~ 50 , 升温 速率为 5 / min, 频率为 10 H z, 氮气气氛。
2 结果与讨论 2. 1 光照时间和光引发剂 PI 用量对硅橡胶交联密度 的影响