18 分子筛

代 号 LTA CHA ERI MTT
FER MFI MEL MTW LTL MOR OFF FAU AET VFI CLO
孔道体系 8-8-8 8-8-8 8-8 10 10 10-8 10-10 10-10 12 12 12-8 12-8-8 12-12-12 14 18 20-20-20 20-10-8
Ⅰ、二维蜂窝材料 Ⅱ、三维开孔泡沫材料 Ⅲ、三维闭孔泡沫材料
多孔材料的基本参量表征
多孔材料是由固相和通过固相形成的孔隙所组成
的复合体，它区别于普通密实固体材料的最显著 特点是具有有用的孔隙。
多孔材料最基本的参量是直接表征其孔隙性状的
指标，如孔率、孔径、比表面积等。另外多孔材 料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔隙 尺寸及其分布。
(a)模板作用：有机分子与骨架完美匹配时，有机 结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，不能自 由的运动。 (b)结构导向作用：结构导向作用只有在合适的凝 胶化学条件下才起作用，反过来它也会影响反应 的凝胶组成与结构。 (c)空间填充剂：稳定生成物结构 (d)平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度
(e)其它作用：抑制剂；络合作用。
4、水在合成中的作用 (a)有利于各反应组分的混合； (b) 与反应体系中的各种离子发生羟基化作用，形 成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行； (c) 控制反应介质的碱度，控制反应进行；
(d) 水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在 合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定。
5、有机阳离子模板剂的作用
18.4 几种分子筛的合成与应用
1、ZSM系列的分子筛 2、MCM-41中孔分子筛 3、磷酸铝分子筛 4、层状磷酸锆分子筛
性能 合成
应用
代表性沸石 Linde A 菱沸石 毛沸石 ZSM-23 ZSM-48 镁碱沸石 ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 Linde L 丝光沸石 菱钾沸石 八面沸石 AlPO4-8 VPI-5 三叶沸石 JDF-20
骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形
结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨 架结构类型。
• 分子筛的结构
• A型沸石(LTA):
理想晶胞组成：
Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O
基本组成单元：含192个
正四面体，相当于8个笼，分 别位于立方体的顶点上，以四元环通过TOT键 相互联结，围成一个26面体笼，即笼
18.2.4 分子筛的表征
测试项目 化学组成分析 物相分析 表面性质 表面积和孔结构 具体内容 元素组成，阳离子种类与数量 Si/Al 晶体结构，样品纯度，结晶度 表面原子状态，阳离子价态、配 位和位臵，酸性质和酸量 表面积，孔径分布，孔体积 测试手段 XRD SEM TEM IR NMR
吸附
脱附 差热
• 分子筛的组成 1、人工合成的硅铝酸盐分子筛的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] z H2O 金属阳离子 沸石晶体的骨架，具有 不同形状的孔和孔道 水分子数
2、磷酸铝系列分子筛的化学式： xR Al2O3 (1.0±0.2)P2O5 y H2O 有机胺或季胺离子 水的摩尔分数 沸石晶体的骨架
18.2.3 分子筛的生成机理
1、固相转变机理：在晶化过程中，既 没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接 参与沸石成核与晶体成长。在凝胶固相 中，由硅铝酸盐缩合及重排，导致沸石 的成晶和晶体的生长 实验：分子光谱技术跟踪沸石晶化 过程。结果认为在晶化过程中液相组成 无变化，也没有发现硅铝酸根离子或其 它次级结构单元的存在 质疑：液相组成没有发生变化不足以说明液相没有参 加晶化，在溶液中未发现硅铝酸根离子的存在是指液相中 完全没有这种物质，还是指其浓度小于该实验方法所能测 定的范围？
25℃，成胶 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石 25-175℃，晶化
分子筛水热生产工艺过程
水
氢氧化钠 氢氧化铝
水
老化 铝酸钠 氢氧化钠 凝胶 晶化 粘合剂 干燥 活化 包装
水合氧化铝
过滤、洗涤 金属盐溶液 离子交换
成型
过滤、洗涤
18.2.2 水热合成过程的影响因素
1、起始物料组成 (1) 影响最终生成相；(2)硅铝比=1，成胶时间最短 2、碱度(OH-/ Si，H2O/ Na2O)
• 分子筛的择形性
特点 1、反应物选择性 2、产物选择性 3、过渡态受阻的选择性 4、分子运行控制
目的 增加目标产物的产量
有效抑制副反应的进行
18.2 分子筛水热合成的原理和方法
•沸石的水热合成 水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心 分子筛处于非平 水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径 衡态的介稳相 •水热合成反应
沸石
沸石是一种矿石，于1756
年发现。瑞典的矿物学家 克朗斯提（ Cronstedt ） 发现有一类天然硅铝酸盐 矿石在灼烧时会产生沸腾 现象。
分子筛具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比
其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性 分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把 极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同 及沸点不同的分子分离开来。(0.3-2.0 nm)
低温水热合成：25150C
高温水热合成：>150C
压力：自生压力，通常在 110 MPa
18.2.1 水热生产工艺过程
合成体系：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O 基本合成步骤： 反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH 值，水热合成，后处理 合成反应式：
NaOH(l)+Na2SiO3+NaAl(OH)4(l)
第三代分子筛：非硅、铝骨架 的磷酸铝系列分子筛 非硅铝元素也可以形成具有类 似硅铝分子筛的结构
分子筛分类及符号
• 分子筛的用途和市场
市场 分离、净化和干燥 石油加工、石油化工、煤 化工、精细化工 离子交换材料 洗涤剂工业，矿厂与放射 性废液及废物处理 染料-沸石材料复合体 微型激光器 酶和蛋白质的 生物和医药领域 固定和分离 生物微芯片 细胞/DNA的分离 新型储能材料 导电高分子材料 微反应器 用途 吸附材料 催化材料
吸附性能
分离效能 催化性能
吸附容量、速度，扩散性能
筛分性能 反应活性，择形性能，失活性能
热重
18.3 分子筛合成实例——ZSM-5
配料 高压釜 成胶 结晶釜
150℃，6d
冷却 室温 分析
滤、洗
110℃
干燥
(1)22.9gSiO2，100℃
(2)3.19g铝酸钠
(42%Al2O3，30.9%Na2O，27.1%H2 O) 四丙基氢氧化铵 2.8mol/L，100mL 0.382molSiO2，0.0131molAl2O3， 0.0159molNa2O，6.3molH2 O0.118mol[(CH3CH2CH2)4N]2O
第18章 新型多孔材料
——沸石分子筛
目 录
引言 18.1 分子筛的组成、结构与择形性 18.2 分子筛水热合成的原理和方法 18.3 分子筛合成实例 18.4 几种分子筛的合成与应用
引 言
多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、减
振、隔热、消音、过滤等方面发挥着重大的作 用。高孔率固体刚性高而密度低，故天然多孔 固体往往作为结构体来使用，如木材和骨骼； 而人类对多孔材料使用，不但有结构的，而且 还开发了许多功能用途。 多孔材料：是一类包含大量孔隙的材料，这种 多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的 连续固相和形成孔隙的流体相所组成，介质为 气体和液体。 对多孔材料的研究是由沸石开始的。
• 分子筛的结构 1、四面体结构——初级结构单元
Si-O四面体和Al-O四面体相互联结时遵守如下规则： (a)四面体中的每个氧原子都是共用的
(b)相邻的两个四面体只能共用一个氧原子
(c)两个铝氧四面体不直接相联
• 分子筛的结构
2、多元环——次级结构单元
• 分子筛的结构
3、 笼——主要结构单元 笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定 它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛
2、液相转变机理：沸石晶体是从溶液中生长起来 的。初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶 液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们进一步连接 构成沸石晶体的结构单元
实验：采用Raman光谱，固相和液相化学组 成分析， X射线衍射，粒度测定等方法，研究A型 沸石生成过程。结果表明在 A型沸石形成过程中， 有凝胶的溶解和固、液相之间的物质传递存在 3、双相转变机理：沸石晶体的固相转变和液相转 变都存在，它们可以分别发生在两相体系中，也 可以同时在一个体系中发生
(1)OH-/Si 比：OH-/Si升高会增加硅与铝的溶解度， 缩短诱导期和成核时间，加快晶化速度，有利于高 铝沸石的生成，即晶化产物的Si/Al比降低
(2)碱浓度 Hຫໍສະໝຸດ BaiduO/ Na2O：碱浓度增大，造成硅、铝 缩聚反应增大，成核速度加大，晶化加快，晶粒变 小且粒度分布变窄
3、阳离子在合成中的作用
(a) 稳定作用：用H+或其它某些阳离子取代碱金属 阳离子，凝胶发生“脱稳化”，导致沉淀或固化 。 (b) 缩短晶化时间 (c) 结构导向作用：阳离子影响沸石骨架结构的形 成，大量实验规律表明，沸石的次级结构单元的 生成与阳离子的电荷、尺寸有着一定的关联
• 分子筛的结构 • ZSM-5(MFI)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过 共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样 的层叠起来形成ZSM-5沸石。
• 分子筛的结构
• 丝光沸石(MOR)： 理想晶胞组成：Na8 [Al8 Si40 O96 ] 24H2O 结构特征：由五元环和四元环组成的链状结 构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样 的层叠起来形成丝光沸石，但每层上的原子并不 在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的， 相互之间有一定的位移。
多孔材料的类型
多孔材料的相对孔隙含量（即孔率，又称孔隙
率或孔隙度）是变化的。 根据孔径尺寸在 2nm 以下的称为微孔， 2nm50nm 为介孔，而在 50nm以上的称为大孔。也 可根据材料分为多孔金属、多孔陶瓷、多孔塑 料、分子筛等。 另外根据孔率大小也可分为中低孔率材料和高 孔率材料，前者多为封闭型，后者则会呈现三 种类型：蜂窝材料、开孔泡沫材料、闭孔泡沫 材料。
6、操作条件 (1)晶化温度：晶化过程分诱导期和晶化期。温度升 高，缩短诱导期，提高晶化速度，易得到大晶体。 (2)预加晶种：促进成核，提高速度，缩短晶化时间 (3)搅拌：晶化过程中，搅拌会生成不同的晶化产物
(4)过滤-洗涤：pH=9-10，水硬度不能过大。
(5)离子交换：T=40-60℃ (6)活化：T=450-600℃。T过高，破坏分子筛晶体结 构；T过低，水分排除不尽，影响吸附性能和强度。
• 硅源：
水玻璃： Na2O xSiO2
硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠
硅溶胶 SiO2 粉末：超微SiO2，超细SiO2 有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4
沸石与分子筛
• 沸石 Zeolite
自然界存在的硅铝酸盐矿物。
• 分子筛 Molecular sieve 具有均匀微孔，具有筛分大小不同的流体 分子的能力的一类物质，人工合成。
18.1 分子筛组成、结构与择形性
• 沸石分子筛的发展历史 第一代分子筛：Si/Al10 A型，X型，Y型，L型，型， 丝光沸石，毛沸石 低、中硅铝比，笼状孔道结构 第二代分子筛： 高硅三维交叉直 通道，ZSM 系列 孔径和孔道独特 择形效果显著
维 数 3 3 3 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 1 1 3 3
孔径 / nm 0.41 0.380.38 0.360.51 0.450.52 0.530.56 0.430.55 0.530.56 0.580.54 0.550.59 0.71 0.650.70 0.67 0.74 0.790.87 1.21 1.320.40 1.450.62