第三章 电化学腐蚀热力学

双电层
1.溶解趋势＞沉积趋势时 金属→离子，进入溶液，金属表面呈负电性，吸附溶液 中的正离子→第一类双电层； 2.溶解趋势＜沉积趋势时 离子沉积在金属表面，金属表面呈正电性，吸附溶液中 的负离子→第二类双电层；
3 吸附双电层
某些正电性金属（如铂）或导电的非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们
不能被水化进入溶液，若溶液中也没有金属离子沉积上去，这时将出现又一 种类型的双电层。 为什么可以形成双电层呢？ 正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子 a)氧分子在铂上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，其电化学反应为
氧化性物质所吸收。金属腐蚀中将溶液中电子接受体称为阴极去极化剂。
3、电流的流动
电流的流动在金属中是依靠电子从阳极经导线流向阴极，
在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。
三、腐蚀电池的类型
依据组成腐蚀电池电极的大小，和促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属 腐蚀的表现形式，可以将腐蚀电池分为两大类，即宏观腐蚀电池和微观腐蚀 电池。 （一）宏观腐蚀电池 这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极构成。这种
KCl溶液
Hg2Cl2 Hg
Pt
表3.1 金属在25℃时的标准电极电位
标准氢电极
电极电势的测定 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电 池，测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标 准电极电势。 标准氢电极 待测电极
E () ()



参比电极*
使用标准氢电极不方便，一般常用易于 制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞 电极或氯化银电极等作为电极电势的对 比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液（1M, 0.1M） 时， =0.2412V (0.2801V, 0.3337V)
腐蚀电池与一般原电池的区别 （1）它是一种短路了的电池。
（2）工作时也产生电流，但其电能不能被利用， 而是以热的形式散失掉了。
图3.2 锌-铜接触在硫酸中的溶解示意图
由于工业用金属中的杂质的电位一般都比其金属的电位高，因此当这 种金属浸在某种电解质溶液中时，其表面将会形成许多微小的短路原电池 或腐蚀微电池。图3.3为工业用锌在硫酸中的溶解情况。除了杂质外，金属 表面加工程度、金相组织或受力情况的差异以及晶界、位错缺陷的存在， 甚至金属原子的不同能量状态都有可能产生电化学的不均匀性，即产生微
第三章
一、金属腐蚀的电化学现象
电化学腐蚀热力学
第一节 腐蚀电池
在锌电极上发生氧化反应
Zn Zn 2 2e
在铜电极上发生还原反应
2H+ +2e H2
电池反应
图3.1 工作状态的Zn-Cu原电池
Zn+2H+ Zn 2 H2
二、腐蚀电池
如果把铜和锌两块金属板直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，同样也会观察 到在锌块表面逐渐溶解，同时在铜块表面有大量的氢气析出，但此时两电极间 的电流无法测得。类似这样的电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池，它的工作特点 是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池，图3.2
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、电极电位与物质能量之间的关系
金属单质+环境→金属化合物+热量 能量差为
G ＜0，金属单质处于高能态，不稳定，金属 能被腐蚀；
G GM n GM
G ＞0，金属不能被腐蚀。
G E nF
n为电子的化学计量数;为单位物质的量的氧 化态在还原过程中获得的电子的物质的量。 法拉第常数：F (C· mol-1) 1F = 96485 C· mol-1 单位物质的量的电子所带的电量为1F E为电极电位
的电极而形成的电池称为微观电池，简称微电池。微电池是因为金属表面的化 学不均匀性所引起的。不均匀性的原因是多方面的，较重要的有如下几种。
1、金属化学成分的不均匀性
工业上使用的金属常含有许多杂质。当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则 以微电极的形式与基体金属构成众多的短路微电池体系。倘若杂质作为微阴极 存在，它将加速基体金属的腐蚀；反之则基体金属会受到某种程度的保护而减 缓其腐蚀。
蚀。两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀也愈严重。
阳极反应
阴极反应
2Fe → 2Fe2+ + 4eO2 + 2H2O + 4e- → 4OH2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH→
电池反应
图3.5 铁铜接触腐蚀
2、浓差电池 浓差电池的形成是由于同一种金属的不同部位所接触的介质的浓度不同。最 常见的浓差电池有两种：
RT (a[氧化型]) EA E ln nF (a[还原型]) y
0 A
x
应用Nernst方程的注意事项 ⑴的大小决定于[氧化型]/[还原型]的活度比 ⑵电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活 度，气体用相对分压 p / p 。 ⑶ 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在 Nernst方程的指数项中。 ⑷有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在氧化型时，H+, OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原型 时，H+, OH–写在方程中分母项中。 ⑸ Nernst方程与温度有关。
O2 2H2O 4e 4OHb)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为
氧电极
2H++ຫໍສະໝຸດ Baidue- (M) → H2
氢电极
平衡电极电位：当转移达到平衡时，形成一 个不变的电位差（金属与电解质溶液之间） 标准电极电位：标准状态下（1atm，25℃） 将单质金属投入含自身离子的溶液中，离子 浓度为1mol/L时所测电极电位。
四 电极电势的确定 电极电位：相对值 1. 标准氢电极法
2. 参比电极法
标准氢电极法
标准氢电极： 2H+(aq)+ 2e- = H2(g) Pt | H2(P=100kPa)| H+(c=1mol·dm-3)
在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零。 φ Ө(H+/H2)= 0.0000 V
图3.4 Fe-Cu电池的工作原理
此外，在阳极过程和阴极过程中的产物还会因扩散作用使其在相遇处有可能
导致腐蚀次生反应的发生，形成难溶性产物。如图3.4中的腐蚀电池，就会产
生氢氧化亚铁的沉淀物。
Fe2+ +2OH－ Fe（OH） 2
一般情况下，腐蚀产物在从阳极区扩散来的金属离子和从阴极区迁移来
的氢氧根离子相遇的地方形成。这种腐蚀二次产物的沉积膜在一定程度上可 阻止腐蚀过程的进行，但它的保护性因其疏松性要比金属与氧直接发生化学
3、物理状态的不均匀性
在机械加工过程中常会造成金属某部位的变形量和应力状态的不均匀性。一 般情况是变形较大和应力集中的部位成阳极，腐蚀即首先从这些部位开始。
4、金属表面膜的不完整性 如果表面初生膜不完整即不致密有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对 于完整表面来说，具有较负的电极电位，成为微电池的阳极而遭受腐蚀。
结论：处在稀溶液中的金属是阳极，被腐蚀溶解。
（2） 氧浓差电池
这是由于金属与含氧量不同的溶液接触而形成的，又称为充气不匀电池。一 般含氧量高的电极电位高，是阴极；含氧量低的电极电位低，是阳极。 例如：半浸在海水中的金属，下部容易腐蚀。这是因为海水上部含氧量高， 下部含氧量低，形成了一个氧浓差电池。
wNaCl 为3%溶液中组成电池，它们的电极电位分别
为-0.5V和+0.05V，因为此时氧的平衡电极电位为+0.815V，所以就形成了如
下的电池反应。 铁为阳极，发生氧化反应
Fe Fe2+ +2e
铜为阴极，氧在其上发生还原反应
1 O 2 H 2 O 2e 2OH－ 2
电池反应
1 Fe+ O 2 +H 2O Fe 2+ +2OH－ 2
腐蚀电池一般会引起金属或金属构件的局部宏观浸蚀破坏。宏观腐蚀电池有
如下几种构成方式。
1、异种金属接触电池 当两种不同的金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质 溶液中，由于其电极电位不同，故电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶
解，而电极电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐
阳极反应 阴极反应
2Fe → 2Fe2+ + 4eO2 +2H2O+4e=4OH-
图3.6 铁在海水中的氧浓差电池
3、温差电池
它是由于金属处于电解质溶液中的温度不同形成的。高温区是阳极，低温区 是阴极。温差电池腐蚀常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。
（二）微观腐蚀电池
处在电解质溶液中的金属表面上由于存在着许多极微小
三 电极电势的产生：双电层理论
金属的溶解与沉积平衡
M -- Mn+ + ne当金属插入它的盐溶液中时，会同时出现两个 相反的趋向。 (1)金属表面上的Mn+受极性很大的水分子吸引，离 开金属而溶解于溶液中。 (2)溶液中的Mn+可沉积到金属表面上。 金属越活泼， M溶解的趋向越大； 溶液浓度越大， Mn+沉积的趋向越大
作用所生成的氧化膜差得多。
由此可见，一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，
缺一不可。由这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。 1、阳极过程 金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，
同时将等量电子留在金属上。
2、阴极过程
从阳极流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面的
例如：碳钢和铸铁是制造工业设备最常见的材料，由于它们都含有杂质Fe3C和 石墨，硫等杂质，在与电解溶液接触时，这些杂质的电位比铁的正，成为无数 个微阴极，从而加速了基体金属铁的腐蚀。
2、组织结构的不均匀性 所谓组织结构在这里是指组成合金的粒子种类，分布和它们的排列方式的统 称。在同一金属或合金内部一般都存在着不同结构的区域，因而有不同的电 极电位值。
阳极区和微阴极区而构成腐蚀微电池。
腐蚀电池的特点：
1： 阳极反应是金属的氧化反应，造成金属材料 的破坏； 2： 腐蚀电池工作中产生的电流完全消耗在电池 内部，转变为热，不能对外做功。 3： 腐蚀电池中的反应以最大限度的不可逆方式
图3.3 工业锌在硫酸中的腐蚀
进行。
现在再以铁-铜腐蚀电池为例，来较详细的说明其工作原理，见图3.4。 25℃时，铁与铜在中性的
二 腐蚀倾向的判断 只要E＞0，当 (正)＞ (负)时，即：作为氧化 剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电 极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此，可用电动势E或 判断反应方向： E >0 即 ΔG <0 反应正向自发 E =0 即ΔG =0 反应处于平衡状态 E <0 即ΔG >0 反应正向非自发(逆过程可自发） 注意：由于E的测量和计算较ΔG方便准确，因此在氧 化－还原反应中，通常用E判定反应方向。
⑴ 溶液浓差电池
例如：一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液（a1）接触，另一端与浓的硫酸铜
溶液（a2）接触即构成溶液浓差电池：Cu︱CuSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu
阳极反应
阴极反应 电池反应
Cu Cu 2（ a1）+2e
Cu 2（ a2）+2e Cu
Cu2（ a2） Cu2（ a1）