活性炭在水处理中的应用技术

活性炭在水处理中的应用技术
袁鹏飞
（武汉凯迪水务有限公司武汉 430072）
摘要：本文介绍了活性炭在水处理技术中的应用的发展过程，并系统详细分析了活性炭在水处理应用中的原理、应用和再生技术。

关键词：活性炭水处理吸附微生物有机物
概况
目前用于水处理的吸附剂有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。

其中铝——硅系吸附剂是亲水性吸附剂，对极性的物质有选择吸附，因此作为吸潮剂、脱水剂及精致非极性溶液的吸附剂。

活性炭是疏水性吸附剂，对水溶液中的有机物具有较强的吸附作用，因此作为城市污水与工业废水出力用吸附剂。

活性炭的制造一般分为两个阶段：原料的炭化与炭化材料的活化。

在制造过程中，以活化过程最为重要。

木材、煤、泥煤、坚果壳、石油沥青等天然产物经过热解炭化而形成的多孔炭类物质，然后经过氧化剂高温活化处理，从炭上除去对吸附有害的物质，大部分是材料中的有机物炭化后残留在基本结构的细孔中，使细孔堵塞的含炭物质，因此经过活化后，扩大了细孔的容积，增加了比表面积，成为有高度发达孔隙结构和相当大面积的吸附剂。

活性炭主要的特征是具有很强的吸附能力。

但活性炭的性质从本质上说由原料不同，制造方法的不同，物理结构的不同及活性炭中所含杂志多少而决定的。

活性炭的分类：
按形状分类：粉状炭、粒状炭（包括无定形炭、柱状炭、球状炭等）。

按制造方法分类：药剂活性炭（大部分用ZnCl2活化的粉状炭），气体活性炭（水蒸气活化的粉状炭或粒状炭）。

早在几世纪前，药剂师就使用木炭精制液体的色、臭、味，但到了十九世纪中期为止，对木炭的吸附问题没有进行系统研究。

1785年Sooitz就认识到木炭具有吸附能力，1794年英国制糖业开始采用木炭脱色，这种木炭仅经过简单的炭化处理。

十九世纪后期，斯坦豪斯（Stem House）和亨特（Huntee）分别做了木炭对多种有机蒸汽的吸附试验，从多方面对不同原料木炭的吸附问题做了研究。

特别亨特提出的各种原料制成的炭中，椰壳炭具有最出色的吸附性能的报告。

斯坦豪斯用炭做了净化空气的实验性试验。

于1872年开始对防毒面具问题作了记载。

工业上最先使用木炭的领域首先是精制蔗糖，为了达到这一母的，液相用木
炭的制造方法取得了进步。

随后，又使用水蒸气和二氧化碳经行活化处理，这种物质的吸附能力被认识后，才出现了现在含义的活性炭。

第一次世界大战中由于使用了毒气，要求大量生产气体用活性炭，因为液相用活性炭容易破碎，不适合做军用防毒面具。

椰壳炭质地细密而又坚固，是当时唯一的高级吸附剂，同时对气体活性炭经行了大量研究，因此在这方面取得了很大进步。

同样，第二次世界大战时，由于要求可靠性更高的防毒面具，所以活性炭的制造技术又取得了很大进展，而且基础研究也在进步。

许多国家都对其国产原料的炭经行了研究。

在第一次世界大战后，活性炭开始被用于各种工业领域，从德国当时专利申请数量可以看出活性炭发展的情况，1910~1920年间有30项专利，1920~1930年间有100项专利，到1940年世界范围内有关活性炭制造发明专利达到1000项以上，现在活性炭已广泛用于分离、精制、催化剂、溶剂回收及其它。

特别近三十年来，由于水域受到污染和环境保护的要求，已逐渐用于水处理和废液处理。

活性炭结构及吸附机理的简述
一、活性炭的结构
活性炭、炭黑等碳类物质称为无定形炭，现已查明在它们的结构中含有石墨微晶，但不是石墨微晶的集体。

石墨是由排列成正六边形碳原子形成的平面结构，是纯碳的两种晶状异体之一，六角形结构类似于芳香族有机化合物中的环，各平面平行排列。

而所谓无定形碳可以认为是由数层平行的碳网平面组成的微晶群和其它未组成平行层的单个网平面以及无规则碳三部分组成。

所谓无规则碳是指具有脂肪族键状结构的碳附着在芳香族结构的边缘上的碳，以及参与微晶相互之间架桥结构的碳等。

随着加热处理时温度的升高，无规则碳和单网平面层的比例减少，微晶进一步成长，微晶的取向变得整齐一致，同时微晶重叠的方式变成规则的石墨状，在该过程中，根据微晶相互间的排列方式的整齐，并且微晶轴的方向总体上是一致的，或者相反，微晶的排列和轴的方向是杂乱的，这一区别构成了易于墨碳和难于石墨化碳。

在难于石墨化碳中，由于微晶排列杂乱，微晶间细孔发达，而且在炭化初期过程中，微晶之间就生成了强固的架桥结构，即使通过高温处理，也妨碍微晶取得一致的及形成总体上规则的排列，大部分活性炭属于这种炭，但是这不能说明活性炭所具有的超微细孔结构。

有的学者提出有机化合物通过加热处理经行炭化的过程中，在500℃加热条件下，还很难说是完全的炭，而是一种叫做炭前躯体的结构随原料有机化合物的种类以及它所具有的各种反应性能的不同而不同，根据反应进行方式的不同形成平面性聚合多环结构或非平面性三维结构和碳四面体，其结构随原料及反应条件的不同而有差异。

活性炭的结晶结构，无疑是以细微的石墨结构为基础的无定形碳结构中的一种，但为了
说明活性炭所显示出的很大比表面积，很大的细孔容积以及通过活化等引起他们的变化，认为活性炭的结构是由上述各种结构模型的组合，或者是由它们中间性结构组合而成，这样认识大概比较妥当。

二、活性炭的表面结构
活性炭的吸附特性，不仅受细孔结构，而且受活性炭表面性质的影响。

1、活性炭的元素组成在组成活性炭的元素中，碳占70~9%，此外还含有两种混
合物，一是由于原料中本来就存在炭化过程中不完全炭化而残留在活性炭结构中，或活化时以化学键结合的氧和氢。

另一种是灰分，构成活性炭的无机部分。

灰分的含量及组成随活性炭的种类而异，椰壳炭的灰分在3%左右，煤质炭的灰分高达20~30%.。

活性炭的灰分对其吸附水溶液中有些电解质和非电解质有催化作用。

活性炭含硫较低，活化质量好的炭不应检出硫化物，氮的含量极微。

下表是几种椰壳活性炭的元素组成。

2、表面氧化物用通常的化学分析检查出上表相当数量的杂质原子，这些杂质原
子或者结合在在微晶的端部形成表面氧化物或者进入碳原子的层内形成杂环化合物。

活性炭中氢和氧的存在对活性炭的吸附与其他特性有很大的影响。

在炭化及活化的工程中，由于氢和氧与碳以化学键结合，是活性炭的表面上有各种有机官能团型式的氧化物及碳氢化物，这些氧化物使活性炭与吸附分子发生化学作用，显示出活性炭的选择吸附性。

其表面从含氧官能团的形式分别存在着酸性、中性、碱性官能团，酸性有羧基、酚羟基，中性有醌基、羰基、碱性官能团的结构至今未详细了解。

关于活性炭的表面化学结构目前是最不明确的一个领域，也有待于今后加以研究。

三、活性炭的细孔
活性炭在制造过程中，发挥性的有机物去除后，晶格间生成的空隙形成许多形状和大小不同的细孔，这些细孔壁的总表面积（即比表面积）一般高达500~1700m2/g, 这就是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。

表面积相等的炭，对同一种物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的细孔结构和细孔分布有关。

细孔的构造随原料、活化方法、活化条件不同而异，实际上不论细孔大小还是形状都是各种各样的，特别是细孔大小的范围非常广，所以根据细孔大小分三类，通常以半径100埃（有时用200—1000埃）为界限，半径小于它的细孔称为微孔，大于它的成为大孔，杜比宁（Dubinin）把在微孔和大孔之间半径20~1000埃的细孔称为过渡孔。

三类孔的半径如下：
大孔1000~10000A
过渡孔20~1000A
小微孔~20A
一般活性炭的微孔容积约为0.15~0.9ml/g，表面积占活性炭表面积的95%以上，因此活性炭与其他吸附剂相比，具有微孔特别发达的特征，过度孔的容积为0.02~0.10ml/g，表面积不超过总表面积的5%。

大孔容积0.2~0.5ml/g，表面积只有0.5~2m2/g。

并假定，在考虑吸附时，大孔可以应用多层吸附理论，过渡孔可以应用毛细管凝结理论，微孔可以应用容积填充理论。

细孔中大概有一端闭塞的，也有两头都开口的，还有孔与孔交错在一起的，具体情况还不太清楚。

从常识上可以想象，活性炭具有少数大孔上分枝形成许多过渡孔，再进一步从过渡孔上分枝形成无数的微孔的树枝状结构。

这种结构也并非适用于所有场合。

因为上述细孔分布特征仅为一般情况，活性炭的性质受多种因素的影响，不同的原料、不同的活化方法及条件，制得的活性炭的细孔半径也不同，表面积所占比例也不同。

四、吸附机理
杜比宁分类中的大孔内表面积发生多层吸附，在活性炭中它的比例很少，大部分只能起着作为被吸附分子进入吸附部分的通路作用，但它作为支配吸附速度因素，在实用中很重要。

过渡孔的作用不是单纯的，在许多情况下与大孔相同，作为被吸附质的通路而支配着吸附速度，但在某种程度相对应下发生毛细管凝结，并对不能进入微孔的那样的大分子也起着吸附部位作用。

活性炭的吸附作用大部分由微孔进行，吸附量受微孔支配。

在活性炭中微孔肯定发达，但他的发达程度以及过度孔和大孔的多少随制备方法及原料的不同有很大的差别，所以相应活性炭的吸附能力是多种多样的，因为吸附是在固体表面上发生的现象，故可以认为比表面积是表示吸附能力的重要因素。

活性炭的吸附主要以两种方式任一种进行。

在固体表面上发生第一种方式是吸附质通
过一种相当弱的力结合到固体表面上，在这种吸附中，被吸附分子化学性质任然保持不变，这种吸附称为物理吸附或范德华（V andov Walls）吸附；第二种方式是电子在吸附质和吸附剂表面之间形成交换或共有，出现真正的化学反应，在吸附质和吸附剂之间形成键，实质上是键，因此，比物理吸附中的键要强很多，这种吸附通过称为化学吸着，这就像化学结合出现的情形一样，吸附质通过价电子的交换和共有所产生的力而结合在吸附质的表面上。

在物理吸附中作用的力与分子间的内聚力一样，这种力是静电性的。

活性炭上的吸附大多是可逆的物理吸附，在一定的温度和压力下达到的平衡体系，在高温低压下，被吸附质有解析出来，即在活性炭吸附，解析过程中被吸附质不产生化学反应，解析后，内部表面又恢复到原来状态，利用这种物理吸附，使得活性炭回收成为可能。

关于活性炭对溶质的吸附机理的研究，没有像气体物质的吸附研究那么多，上面提到的通过毛细管凝聚，单分子层吸附，多分子层吸附等机理进行溶液吸附的可能性。

活性炭在水处理中的应用
在液相吸附中，被吸附的物质从液相转移到活性炭粒子表面的过程，一般可以分为三个过程。

1、液膜扩散过程在吸附剂颗粒周围存在着一层固定的溶剂薄膜，当溶液与活性炭作相互运动时，这层溶剂薄膜不随溶液一同移动，吸附质首先通过这个薄膜才能达到活性炭的外表面，所以吸附速度与液膜扩散速度有关，液膜扩散速度与溶液的浓度一次方成正比，与颗粒直径成反比，且与活性炭颗粒周围液体搅动的程度有关，增加液体和颗粒之间的相对速度，可使颗粒表面固定液膜的厚度变薄，加速了液膜扩散的速度。

2、活性炭粒子细孔内扩散过程，吸附质转移到活性炭的外表面后，只有极少一部分被吸附在外表面上，绝大部分继续进入到活性炭内部的微孔中，这个过程称为微孔内扩散，微孔内扩散速度取决于吸附质在微孔中的流动性，它与活性炭微孔的结构和分布，以及吸附质分子大小和结构有关。

微孔扩散速度受溶液的浓度，颗粒外表面积的大小影响较小。

3、微孔内表面吸附反应过程吸附质被吸附到微孔表面上。

吸附速度与以上三个过程经行快慢有关，前两个过程经行较慢，而第三个过程经行较快，因此对吸附速度影响不大，吸附速度主要决定于颗粒外部和内部的扩散速度。

活性炭用于水处理就按此三国城吸附水中的有害物质，而对水中有机物有卓越的吸附特性，由于活性炭具有发达的西孔结构和巨大的比表面积，因此对水中溶解的有机污染物如苯类化合物，酚类化合物，石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法和其他化
学法难以去除的有机污染物，如色度、异臭、亚甲基兰表面活性剂物质，除草剂、杀虫剂农药，合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物及许多人工合成有机化合物等都有较好的去除效果，活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力。

由于活性炭处理水所涉及的吸附过程和作用原理较为复杂，因此，影响因素也较多，主要与活性炭的性质、水中污染物的性质、活性炭处理的过程原理以及选择的运行参数与操作条件等有关。

而影响吸附的重要因素：比表面积、微孔分布、活性炭的吸附容量除其他外界条件外，主要与活性炭比表面积有关，比表面积大，微孔及细孔分布有关，水处理用活性炭要求过渡孔（半径20~1000A）较为发达，有利于吸附质向微孔扩散，活性炭粒度越小吸附速度越快，但水头损失增大，一般在80~30目范围为宜，其机械强度直接影响活性炭的使用寿命。

活性炭用于净水始于本世纪六十年代，一般用粉末状活性炭加入预处理设备中，由日方资料介绍，据统计，美国自来水厂60年代初期，一年间有近200个水厂使用活性炭，六年间近600多个水厂使用，美国林登电厂在60年代就用粉状活性炭进行预处理，这说明活性炭用于净水是十分有效的。

日本因原水是干净的，直至1954年，以厚东水库为水源的小野田市及宇都市，其次在长崎市，松江市等地发生了臭气事故，并用粉末状活性炭进行脱臭处理，后来东京都的玉川净水厂使用粉末状活性炭除去臭气的同时除去洗涤剂及有机污染物，近年来随着湖泊、水库变得富营养化，日本发生全国性的由微生物引起的臭气事故，因此使用活性炭的自来水急增，有的地方改用粒状活性炭过滤器。

七十年代以来，由于地表水受到严重污染，臭气、臭味及未知物质在水源水中的含量急剧增加，为此活性炭的应用得到迅速发展。

饮用水的净化使用粉末状还是颗粒状活性炭，根据使用目的，水的条件而定，一般使用颗粒状活性炭，因为不污染环境，可用压力式设备运行，占地面积小，易于操作和装载。

而粉末状活性炭常用于投加方式。

近年来常与一种特殊过滤器组合使用，研究出来一种含有粉状活性炭的过滤器的覆盖材料，在实验室及现场经行试验，已证明对从核工业的放射性废水中除去有机物很有效。

所以活性炭在水处理和废水处理中应用日益广泛。

而椰壳活性炭具有十分丰富的孔隙结构，比表面积大，吸附能力强等特性。

在火力发电厂水处理系统中应用活性炭，主要是去除水中活性氯和有机物，也可以吸附去除铁和硅胶。

因为有机物会污染离子交换树脂及反渗透膜并引起汽轮机腐蚀，腐蚀的原因是蒸汽和凝结水中含有有机物热力分解生成的酸性生物。

一、活性炭去除活性氯
为破坏水中细菌、病原和原生动物而施加杀菌剂，一般采用活性氯。

活性氯的残余量如
不在预处理系统中去除，则会影响下游部件的运行，它可使除盐设备（特别是阳离子交换剂）中离子交换树脂氧化降解，从而逐渐使其交换容量降低，许多高纯水系统中反渗透装置作为主要去除离子装置，其中聚酰胺复合膜对进水中的活性氯是敏感的。

利用活性炭的触媒性质及化学性质对进水的脱氯处理是十分有效的，活性炭上形成表面氧化物，其反应如下：
Cl2 + H2O →HOCl + HCl
HOCl →HCl + [ O ]
C* + 2 [ O ] →CO2*
反应式中C*代表活性炭表面，而CO2*代表活性炭表面氧化物，随着炭床寿命的增大，一些表面氧化物可能作为CO或CO2释放。

美国资料中指出：活性炭脱氯的粗估能力是1克氯/1克炭。

反应速度与pH有关，pH越高，ClO- 所占比例越大，反应速度越低。

每克炭在大约2.5克氯荷载后，要出现炭广泛的破坏，这种破坏常以过滤器洗提出棕色为标志。

应该指出炭表面的氯（作为表面氧化物）是不能通过反洗加以去除的。

日方资料指出，一般使用粒状活性炭去除余氯的试验结果表明：活性炭脱氯处理应遵循一定的法则，就是“半值长”的概念，这个“半值长”在10m/sec 的流速下使任意浓度的氯降低1/2 时的活性炭高度，活性炭的脱氯能力与水流速度及活性炭的层高有关系，“半值长”概念可用下式表示：
HL = 0.301*h/ log（Co/Cx）
这里：HL——半值长，cm
h ——层高，cn
Co——入口氯浓度，mg/l
Cx——出口氯浓度，mg/l
层高h与流速v的平方根成比例，就是说如果层高1/2，流速就必须是1/4。

从式中可以看出炭层越高，“半值长”越大，另外半值长与活性炭颗粒有关，颗粒越小，半值长也越小。

因此颗粒大小可以筛分分析，则可正确决定半值长。

活性炭脱氯作用在运行初期十分迅速，随时间延长而逐渐减慢，这可用疲劳的概念表示。

实际上，活性炭的疲劳是十分缓慢的。

如果处理水十分透明，则活性炭在几年内可连续进行脱氯处理，有相当长的使用寿命，所以脱氯费用在整个运行费用中所占比例很小。

活性炭过滤也可去除水中浊度，浊度也会污染炭层，可以通用反洗清除这种污染。

二、活性炭去除有机物
同一种活性炭对于不同的污染物的吸附能力有很大的差别，影响吸附的因素：（1）溶解度。

对同一族物质的溶解度随链的加长而增加。

溶解度越小，越易吸附。

如活性炭从水中吸附有机酸的次序是按甲酸——乙酸——丙酸——丁酸而增加。

（2）分子构造。

吸附质分子的大小和化学结构对吸附也有较大影响，因为吸附速度受内扩散速度的影响，吸附质（溶剂）分子的大小与活性炭孔径大小成一定比例，最利于吸附。

在同系物中，分子大的较分子小的易吸附，不饱和键的有机物较饱和的易吸附，芳香族的有机物较脂肪族的有机物易于吸附。

（3）极性。

活性炭基本可以堪称是一种非极性的吸附剂，对水中非极性物质的吸附能力大于极性物质。

（4）吸附质（溶质）的浓度。

在浓度一定范围时，随着浓度增高，吸附容量也变化。

因此吸附质的浓度变化，活性炭对该种吸附质的吸附容量变化。

活性炭从水中吸附有机物污染物质的效果，一般随溶液pH值的增加而降低，pH高于9.0时，不易吸附，pH值越低效果越好。

在实际应用中，通过试验确定最佳pH范围。

用活性炭水处理时，温度对吸附的影响不显著。

由于水中不是单一的污染物质，而是多组分污染物的混合物，在吸附时，它们之间可以共吸附，互相促进或互相干扰。

一般情况下，多组分吸附时分别的吸附容量比单组分吸附时低。

因为活性炭液相吸附时，外扩散（液膜扩散）速度对吸附有影响，所以吸附装置的型式，接触时间（通水速度）等对吸附效果都有影响。

地表水中的臭气、臭味、色度都是有机物组成的。

随着工业发展，地表水的污染日益严重，据日方资料介绍，以德国莱茵河为例，六十年代前，河水水质较好，一般通过河床过滤（即河床井水）就可取得相当清洁的水源；到七十年代，水质明显恶化，单纯的河床过滤已无法使水澄清。

长期以来欧洲的科学家做了大量研究，如原水中加入20~30g/m3 活性炭粉，河水就可以澄清，但此方案经济性较差，粉状活性炭去除有机物十分有效，但水质恶化后，活性炭消耗量增加，而采用活性炭与加氯，次氯酸盐，臭氧处理联合使用，试验表明，加氯处理可使活性炭的耗量减少二分之一，臭氧处理对活性炭清洗是有益的。

运行经验表明，用臭氧与活性炭过滤可彻底去除河床过滤水中的有机物。

未经河床过滤的地表水经过凝聚、澄清、砂滤及活性炭过滤可使原水彻底脱色。

所以去除有机物组分是活性炭过滤的第二个主要功能。

地表水源和某些地下水，含相当数量的有机组分，这些组分一般来自流域中腐烂的植物，会使除盐装置的阳离子部分受到不可逆的污染，使之逐渐降低功能，也能污染反渗透膜，使膜的清洗次数增多。

地表水中有机物可概略分为两类，较轻部分主要称富维酸（fulvie acid）和较重部分称为腐植酸（umic acid）有些研究人员曾试图确定大多数水源中存在的富维酸的相对分子量，有位研究者利用超过滤分离技术确定出大约51%的富维酸的表观分子量（apparent nwtecular
welght）是10000，而39%则小于1000；另一个研究结果得出一个美国东北部地表水源，17.5%有分子量大于10000的富维酸，50%在5000~10000之间，27.5%在1000~5000之间。

这些数据固然说明地表水源中，富维酸的变化特性也证实了富维酸物质的分子量较低（与腐植酸类物质相比）。

另一方面腐殖质物质较难识别及描绘，它们实际上是多种化合物的混合物，化学结构分成包括化学方程式及分子量，每个水源各不相同，腐殖质物质实际上是一组酸性的、多分散的随机聚合大分子。

萃取的腐殖酸，有的示出，有机碳含量大约为33%（按重量），腐殖质较重部分可以同某些物质相结合，产生一种有机胶态复合物，最应重视的胶态物质一般由硅、铁及铝形成的。

最后应重视的有机质是三氯甲烷，它是由腐殖酸及富维酸同氯反应而生成的。

氯仿是这种反应产生的主要三氯甲烷之一。

水源水中存在的大多数三卤素甲烷的分子量比其他地面水源中有机物成分的分子量要小很多。

有机物质被活性炭吸附机理是物理吸附。

由于原水水源中有机物品种不同，特性各异，吸附机理也不相同，与吸附关系最大的一个因素是孔的大小，大的孔有利于腐殖酸等较重物质的吸附，而小孔的有利于富维酸及三卤素甲烷等较轻部分吸附。

对于活性炭去除有机物的有效性和运行寿命是很难预测的。

此外近来研究工作表明去除有机物对于炭床中细菌生产可能极为重要的作用，在该研究工作中，活性炭床连续运行了80个星期，经行了TOC和CO2监督，活性炭去除有机物在80个星期内有两种不同的机理，在运行初始星期内，TOC是活性炭物理吸附作用而去除的；在第22到44星期可以发现Cl2产量有明显增大，这期间TOC 的去除显然是两种机理，这机理是炭的物理吸附和微生物降解相结合，在此期从CO2生长速度和微生物降解相对比，可得知TOC约30~40%是由于这个过程所去除的；在运行66星期后，微生物过程似乎成了去除TOC的主要机理，所以微生物降解所引起的有机成分去除可能对活性炭过滤器的物理吸附能力给出一个虚假的指示。

最后还应指出有机成分和活性炭表面吸引力是相当弱的（范德华力），这种物理吸附过程特性可能引起原来已经吸附的物质解析，依赖于运行参量的改变或进水的有机物组成。

大多数活性炭床是根据运行时间或出水TOC值的差值来经行更换。

一个活性炭床对有机物的总吸附能力是可以预测的，实际能力将随水源水中有机物的类型而变，不过活性炭过滤器的典型吸附能力是14000个床的体积，一旦达到其能力后，则靠吸附过程出有机物的效率降为新床的20%左右，在此时，一些选择性的品种洗提作用也可能发生。