第2章 贵金属材料学基础及性能

面心立方点阵
体心立方点阵
密排六方点阵
间隙（Interstice） 八面体间隙 fcc hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立 bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中
第二节 贵金属合金的相结构
相：合金中同一 化学成分、同一 聚集状态，并以 界面相互分开的 各个均匀组成部 分。 相图：用来表示 合金体系中的合 金状态与温度、 成分之间的关 系。
这些反应表明，铂族金属容易从与其化合的氧、氯、硫的化 学键中夺回自己的价电子，而且它们的氧化价态是逐渐变低的。
化学稳定性还表现在除 Pd 可溶于热的浓硝酸和硫酸 外，其他铂族金属都不溶解于单独的硫酸、盐酸、硝 酸和氢氟酸。 Os 、 Pd 、 Pt 可溶于王水， Ru 在王水中 因表面生成稳定的RuO2有保护作用，腐蚀速度缓慢， Rh、Ir则连王水也不能溶解。
面心立方 黄色
9 2.28
面心立方 银白色
8.34 2.20
面心立方 银白色
9.1 2.20
面心立方 银白色
7.46 2.28
面心立方 灰白色
8.7 1.52
密集六方 灰蓝色
7.37 1.42
密集六方 灰白或银色
贵金属的一些重要物理参数（续）
名称 熔点(℃) 沸点(℃) 密度(g/cm3) 维氏硬度 (MPa) 电阻率 (μΩ·cm) 抗拉强度(加 工态,MPa) 热膨胀系数 (α·106/K(100K)) 泊松比 银(Ag) 961.93 2212 10.5 金(Au) 1064.43 2807 19.3 铂(Pt) 1772 3827 21.45 630 9.85 400 钯(Pd) 1552 3140 12.02 440 9.93 420 铱(Ir) 2410 4130 22.42 2100-2400 4.71 2390 铑(Rh) 1966 3727 12.4 1390 4.33 1400 锇(Os) 2700 ＞5300 22.48 8000 8.12 钌(Ru) 2310 2900 12.3 1700-4500 6.8 5070
Rh 和 Ir 的最高价态可以到 +6 ，代表性的化合物是 RhF6 和 IrF6 ，沸点也不太高，它们的稳定氧化物是Rh2O3和IrO2， 可以通过热分解盐类如(NH4)3RhCl6和(NH4)2IrCl6制得。 Pd和 Pt 常见的高氧化态只是+4，而且Pd在化合物中的稳定 价态只是 +2 ，如 (NH4)2PdCl6 煅烧形成的氧化物是 PdO 。至 于 (NH4)2PtCl6 在空气中煅烧时，产物则是海绵 Pt ，不会生 成氧化物。
3、可加工性和高温下的热电稳定性 从表中维氏硬度、抗拉强度、泊松比等数值看出： Os 、 Ru 硬而脆，不易加工， Os 根本不能加工， Ir 也较难加 工，Rh可以加工，Pt和Pd则容易加工。 Pt可以拉制成直径为Ф0.01mm的超细铂丝，轧制成厚度小于 0.01mm 的薄片。以铂为基加入 Pd 、 Rh 、 Ir 、 Ru的二元或三 元 合 金 ， 也 可 根 据 需 要 加 工 为 板 材 、 片 材 、 丝 材 。 如 Pt4.5Pd-3.5Rh 合金锭拉制成Φ0.07mm ～φ0.09mm 的丝后，可 织成硝酸工业用的催化网。 铂族金属及其合金电阻温度系数高，而且在相当广的温度范 围内，电阻与温度间存在近似线性关系，加上优良的高温耐 蚀性，使其在温度测量及信息传感技术中具有广泛的用途。
第二章 贵金属材料学基础及性能
一、贵金属材料的晶体学基础 二、贵金属合金的相结构 三、贵金属的物理化学性质 四、贵金属材料的加工性能
第一节 贵金属材料的晶体学基础
一、晶体结构 决定材料性能实质： 构成材料原子的类型： 材料的成分描述了组成 材料的元素种类以及各 自占有的比例。 材料中原子的排列方 式：原子的排列方式除 了和元素自身的性质有 关以外，还和材料经历 的生产加工过程密切相 关。
金的AFM 照片
二、 晶体学基础 晶体结构的基本特征： 原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列， 即存在长程有序。 性能上两大特点： 固定的熔点 各向异性
晶体的空间点阵 （1）空间点阵的概念 将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点，即可得到一个 由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵。 特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境 （2）晶胞 代表性的基本单元（最小平行六面体）
间隙固溶体 又称插(嵌)入固溶 体。若干溶质质点嵌入固 相溶剂质点的间隙中而构 成的固溶体。通常，插入 溶质的半径与溶剂质点的 半径相比特别小时易于形 成。间隙固溶体的形成常 有助于晶体的硬度、熔点 和强度的提高。
固溶体的性质 和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体 的点阵常数改变，产生固溶强化及力学性能、物理和 化学性能产生了不同程度的变化。
中间相 中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶 体（第二类固溶体或称二次固溶体）。 中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中 间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离 子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此， 它们都具有金属性。 1.正常价化合物 2.电子化合物 3.原子尺寸因素有关的化合物 4.超结构(有序固溶体) 5.金属间化合物
非晶态
非晶态固体（noncrystalline solid）又称无定形体或 玻璃体。其内部原子或分子的排列无周期性，如同液体 那样杂乱无章地分布，可看作过冷液体。
晶体的原子排列
非晶体的原子排列
第三节 贵金属的物理化学性质
一、贵金属独特优异的物理化学性质 铂族金属处于周期表的中下部，横向Ru、Rh、Pd属 第五周期第二过渡系金属，Os、Ir、Pt属第六周期第三过 渡系金属，纵向看它们都属第八族。按原子结构，它们的 价电子层变化主要是不断增加4d电子或5d电子，而且处于 快要填满10个d电子层的位置。
贵金属的一些重要物理参数
名称 原子 系数 相对 原子 质量 基态 电子 层结 构 原子 半径 (pm) 第一 电离 能(eV) 电负 性(1) 晶体 结构 颜色 银(Ag) 47 107.88 金(Au) 79 196.97 铂(Pt) 78 195.09 钯(Pd) 46 106.4 铱(Ir) 77 192.2 铑(Rh) 45 102.91 锇(Os) 76 109.2 钌(Ru) 44 101.07
固溶体 固溶体是以某一组元为 溶剂，在其晶体点阵中溶入 其他组元原子（溶质原子） 所形成的均匀混合的固态溶 体，它保持着溶剂的晶体结 构类型。它包括置换固溶体 以及间隙固溶体两大类。
置换固溶体 当溶质原子溶入溶剂中 形成固溶体时，溶质原子占 据溶剂点阵的阵点，或者说 溶质原子置换了溶剂点阵的 部分溶剂原子，这种固溶体 就称为置换固溶体。金属元 素彼此之间一般都能形成置 换固溶体，但溶解度视不同 元素而异，有些能无限溶 解，有的只能有限溶解。
4、最强的形成配合物的能力 铂族金属和金的离子具有最强的形成配离子、配合物或螯合物 的能力。卤素或假卤素负离子、亚硝酸根以及NH3和硫脲分子 都是最常见的、最好的配体。即使六水合铑阳离子 [Rh(H2O)6]3+ ，其中的水分子也不是靠 Rh3+ 阳离子的静电力吸 引水分子，而是 Rh3+ 提供 6 个 d2sp3 杂化的空轨道供水分子中氧 原子上的两个孤对电子使用，形成配阳离子。除了无机配合物 外，还有数量巨大的铂族金属有机金属配合物。 铂族金属离子最容易形成稳定配合物的原因：一是它们的 d电 子层虽接近全充满，但还可腾空出一个或两个空 d 轨道；二是 它们的原子序数高，原子半径大，配体相互间的排斥作用小。 对于重铂族而言， 14 个 4f 电子的失屏效应使 d 轨道的能级更低 （ d 电子感受到的有效核电荷增强），因此重铂族配合物比相 应的轻铂族配合物更为稳定。 另一种说法是重铂族原子核中质子数多，正电荷高，对s电子存 在着“相对论性效应”。
14.00 0.39
12.48 0.39
6.45 0.26
8.50 0.26
4.16 0.25
5.80 0.25
Os 、 Ir 、 Pt 比 Ru 、 Rh 、 Pd 的原子序数分别大 32 ，表明前者 比后者的原子核中多了32个质子，加上约二倍于新增质子数的 中子，使前者的原子量比后者大了将近一倍。 Os 、 Ir 、 Pt 的外电子层中都有 14 个 4f电子，即它们在周期表 中处于 “ 镧系收缩 ” 之后，因此金属原子体积与 Ru 、 Rh 、 Pd基 本相近，这就造成它们的密度几乎相差一倍。 由于纵向元素外层d电子和s电子的总数相同，原子半径又相 近，因此无论化学性质或物理性质都呈现Ru与Os类似、Rh与Ir 类似、Pd与Pt类似。
2、高温下的抗氧化和抗化学腐蚀性 铂族金属的熔点都很高，其中Pd、Pt、Rh、Ir的熔点虽 比不过Nb、Ta、W、Mo、Re等高熔点金属，但它们在上千 度高温下的抗氧化性和抗碱性熔融物的腐蚀性则远高于上述 高熔点金属。 例如用钼丝、钨丝作高温电阻发热体，必需有惰性气体保 护，而用铂丝、铂铑丝或铂铱丝作电阻丝则可裸露于空气中 获得高温。 生产光学玻璃、玻璃纤维、光导纤维以及一些激光晶体所需 的坩埚离不开铂族金属；产生电弧或电火花而不被烧蚀的高 可靠电接触元件也离不开铂族金属。 铂族金属的高温抗氧化性和抗化学腐蚀性是单个原子的稳定 性与金属键牢固使其具有高熔点两种因素迭加而产生的性 能。 Ru和Os的原子稳定性不够高，又能生成挥发性的四氧化物， 不能在高温下使用。
如： ＜200℃ PdO2 1130℃ Rh2O3 ＞ 370℃ PtCl4 IrS2 →
CO2中
＞ 200℃ → PdO 1121℃ → RhO 435℃ PtCl3 IrS →
CO2中
870℃ → Pd2O 1127℃ → Rh2O 582℃ PtCl3 Ir → Pt → Rh → Pd
→
→
这种按周期表位置从左到右最高氧化价态降低，即越难 失去电子的趋势，是因同层 d 电子相互间的屏蔽作用不 强，d电子越多，每个d电子感受到的有效核电荷越高的 缘 故 。 鲍 林 (L.Pauling) 把铂族金属的电负性值都定为 2.2，在金属元素中仅次于Au(2.4)，因此可以认为铂族金 属是一组最难失去电子的金属元素。 化学稳定性强还表现在它们的氧化物、氯化物和硫化物 在高温下都容易分解，如果在H2、N2或CO2等气体中加 热，这些化合物最终都将分解为金属。
相图分析
工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓 合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性 的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。 组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。 固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间 相两大类。
简单三斜
简单单斜
底心单斜
简单正交
体心正交
底心正交
面心正交
简单六方
简单菱方
简单四方
体心四方
简单立方
体心立方
面心立方
三、贵金属的晶体结构
面心立方结构（A1）face - centred cubic lattice 常见金属晶体结构 体心立方结构（A 2）body - centred cubic lattice 密排立方结构（A ）hexagonal close - packed lattice 3
[Kr] 4d105s1
[Xe] 5d106s1
[Xe] 5d96s1
[Kr] 4d10
[Xe] 5d76s2
[Kr] 4d85s1
[Xe] 5d66s2
[Kr] 4d75s1
144.4
144.2
138.8
137.6
135.7
wenku.baidu.com
134.5
134
132.5
7.567 1.93
面心立方 银白色
9.225 2.54
1、相当高的化学稳定性 铂族金属是惰性元素，不容易失去外层价电子。除细 粉状的 Os 外，常温下不会发生氧化、卤化和硫化反 应。若要从金属制取氧化物、卤化物和硫化物需要特 定的反应条件。 虽然它们都属第八族，实际上只有Ru和Os能够生成八 价的RuO4和OsO4，这两种化合物的沸点分别为65℃和 131℃，具有挥发性，因有极强的还原性，对人体呼吸 道有很强的毒害。