立方氮化硼高温氧化性能的研究

立方氮化硼高温氧化性能的研究

摘要：本文研究了cBN120和cBN280两种型号立方氮化硼（cBN）颗粒的氧化动力学特性，并综合运用热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等测试手段分析了cBN氧化特性与结构的关系。研究结果表明，cBN明显氧化的起始温度大约为800℃；两种cBN的氧化程度与时间都基本呈线性关系，且不同晶面和晶棱的氧化腐蚀程度明显不均匀，出现各向异性蚀刻，说明氧化反应受表面化学反应控制；cBN120和cBN280的表观氧化反应活化能分别为127.43kJ/mol和140.15kJ/mol，晶体结构不完整导致反应活化能降低。

关键词：立方氮化硼氧化动力学反应活化能显微结构

一、引言

立方氮化硼具有好金刚石类似的结构，它的硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，且与铁、碳没有明显的亲和力，=具有切削锋利、磨削力小、生产效率高、使用寿命长、易于整形与修锐、磨削精度高等一系列优点，成为当今磨削加工技术发展的主流[1]。

当温度高于900℃时，cBN会与氧气发生明显的氧化反应（2BN+3/2O2=B2O3+N2）[2]。cBN的高温氧化性是cBN工具制备与使用过程中必须考虑的主要问题之一。因此研究cBN的氧化动力学特性并比较氧化特性与结构的关系不仅可以理解cBN氧化机理，而且可以为提高cBN的抗氧化性、在工具制备时选择合适的cBN磨粒及工艺条件提供理论依据。

二、实验

cBN颗粒主要有棕色、黑色、琥珀色三种颜色，本文所用cBN120和cBN280单晶颗粒粒度为140/170，颜色分别为黑色和棕色。

样品在Al2O3瓷舟中干燥后置于管式炉中，在氧气气氛下进行高温处理。氧化温度分别为900℃、1000℃、1100℃、1200℃，氧化时间分别为15min、30min、45min、60min、90min。

氧化处理后用去离子水溶去反应产物B2O3，干燥后称量剩余cBN的质量以计算cBN的氧化反应量，做出氧化动力学曲线，并根据Arrhenius公式计算cBN 的氧化反应活化能。

利用TG研究cBN热学特征；用XRD和SEM等方法综合分析样品的结构特性。

三、结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

对两种样品进行X射线衍射分析，得到如图3.1所示的结果，可见cBN120与cBN280具有相同的晶体结构。

图3.1 cBN120与cBN280单晶颗粒的XRD谱

3.2 cBN的热重分析

取cBN120样品在氧气气氛中进行热重分析，其结果如图3.2所示，cBN的发生明显氧化的起始温度大约为800℃，超过800℃样品开始明显的氧化。因此本实验选取900℃、1000℃、1100℃、1200℃四个温度进行cBN高温氧化处理。

图3.2 cBN120单晶颗粒在氧气气氛中的热重曲线

3.3 cBN的氧化动力学特性

cBN120 和cBN280的氧化率与时间的关系分别如图3.3（a）和3.3（b）所示。从中可以看出两种型号cBN的氧化程度与时间基本都呈线性关系，因此推断cBN单晶高温氧化过程为表面化学反应控制过程。

（a）cBN120 （b）cBN280

图3.3 氧化率与时间的关系

用SEM观察经过1200℃氧化30min的cBN280样品，结果如图3.4所示。

图3.4 cBN280在1200℃氧化30min的SEM图像

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从图3.4a看出cBN颗粒氧化后棱角钝化、表面变得粗糙。图3.4b和图3.4c 是其中两个分别具有三角形晶面和四边形晶面颗粒的图像，可以发现四边形晶面比三角形晶面腐蚀得厉害。不同晶面和晶棱的氧化腐蚀程度明显不均匀，图3.4d 是3.4c的局部放大图，可以看出cBN的氧化腐蚀呈现明显的各向异性特征。目前还没有对立方氮化硼各向异性氧化蚀刻现象的报道，然而cBN与硅具有相同的sp3相结构，关于硅的氧化特性人们进行了广泛的研究，发现根据反应条件不同，硅的氧化既可以由扩散控制也可以由表面化学反应控制。当氧化过程由扩散控制时，氧化在硅表面均匀进行，表现为各项同性氧化蚀刻，结果表面比较均匀；而当氧化过程由化学反应控制时，由于各晶面原子的结合能不同，其氧化速度也不一样，结果表现为各向异性蚀刻。因此从氧化后晶面的形状可以判断反应机理，当氧化反应为表面化学反应控制时，才会出现各向异性蚀刻现象。所以根据本实

验中SEM显微观察到的cBN单晶氧化后的各向异性蚀刻现象，我们认为cBN 的高温氧化过程受表面化学反应控制造成，这也和图3.3的实验推断结果一致。对图3.3中各温度下的氧化数据进行直线拟合，其斜率即为该温度下的反应速度。

根据Arrhenius公式，反应速度与反应温度的关系符合：

其中E为反应活化能，R为气体常数，A为常数。因此计算两种型号cBN 不同温度下的k值，并将lnk对1/T作图，进行线性拟合，得到如图3.6所示结果。

图3.5 lnk～1/T曲线

根据拟合直线的斜率计算出cBN120和cBN280的反应激活能分别为127.43 kJ/mol和140.15kJ/mol。其结果进一步验证cBN的氧化过程受化学反应控制。如果反应受扩散控制，则从图3.5所计算的应是扩散激活能，cBN120和cBN280的反应产物都是B2O3，而氧气通过B2O3的扩散激活能不会变化，所以两者计算出来的活化能应该相同。因此cBN的氧化过程受化学反应控制而非受扩散控制。

四、结论

（1）cBN明显氧化的起始温度大约为800℃；

（2）cBN120和cBN280的氧化程度与时间都基本呈线性关系，氧化过程表现为各向异性蚀刻，说明氧化反应受表面化学反应控制；

（3）cBN120和cBN280的表观氧化反应活化能分别为127.43kJ/mol和140.15kJ/mol，晶体结构不完整导致反应活化能降低。

参考文献：

[1] 黄发平，洪永成，江光讯.立方氮化硼砂轮在磨削加工中的应用.汽车工艺与材料，2002.（7）：20-22.

[2] 王光祖.立方氮化硼（cBN）特性综述.超硬材料工程，2005，17（63）：41-42.

[3] 张小鸽，张俊喜，张大全等，硅及其氧化物的电化学—表面反应、结构和微加工.北京，化学工业出版社.2004：282-287