高分子第4章聚合方法

——单体液珠分散体系（悬浮液）的稳定性。
悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的：悬浮 聚合所用的单体是非水溶性的。
如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它们 在水中的溶解度很小（万或千分之几）；比水轻， 分层。
要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中， 就必须借助外力的作用——搅拌产生的剪切力。
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第二阶段：
进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行 聚合。
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4.2.2 本体聚合工业应用举例
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以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有机玻璃板的制备为例 具体介绍：
聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无 机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。
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2. 优 点：
1）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透 明制品。
2）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物 与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所 使用的设备简单。
3）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动 力学研究等（试管，膨胀计等）
3. 缺 点：
3）缺点：
• 由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利 用率较低； • 易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低；
• 溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。
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因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应 用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学 反应等。
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要使单体均匀、稳定地分散在剪切水力 中，仅 靠搅拌是难以实现的，必须加入悬浮剂。
在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺 一不可。
高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有
机玻璃成品。
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4.3 溶液聚合
1. 溶液聚合特征
溶剂起稀 释剂作用
1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。
2）优点：
• 粘度比较度容易控制，可以避免局部过 热现象的发生。
(非均相聚合) 4）乳液聚合。
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4.2 本体聚合
4.2.1 本体聚合特征
1. 概 念： 在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，
只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。 在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加
入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂 等，助剂的加入量都很小。
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随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成 了聚合物固体小粒子（聚合物）。
如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是 均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不 溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固 体。
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例如， PS溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，
得到珠状产品；
PVC不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。
第4章 聚合方法
4.1 聚合方法和聚合体系分类 聚合方法和聚合体系在工艺操作上，从不同角度分为三类：
1. 按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合
1）均相聚合：在聚合反应过程中，单体和聚合物完全溶解 在介质中，整个反应体系成为一相，称为均相聚合。
（本体聚合和溶液聚合）
2）非均相聚合：单体和聚合物不溶于介质中，反应体系中存 在两相或多相，称为非均相聚合。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中， 存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此， 分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
1）预聚合：
将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率 10~20%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停 止，备用。
在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅 拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。
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4. 4 悬浮聚合
1. 悬浮聚合的特征 1）概念：
单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为 悬浮聚合， 也叫珠状聚合。
关键：单体不溶于水，非均相体系。
悬浮聚合体系主要有四部分组成：
单体；引发剂；水；悬浮剂
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2）悬浮聚合过程的描述：
引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用 下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单 体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；
1. 搅拌器； 2. 四氟密封塞； 3. 温度计(0-100oC) 4. 温度计套管； 5. 加料管； 6. 三口烧瓶(250m1)
实验室PS悬浮聚合装置图
悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）——聚合场所在 小液珠中， 仍为体聚合环境。
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2. 液珠的分散和稳定
悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒子的形成与控制
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2）聚合
聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水 浴中缓慢升温至40~500C，聚合数天，使转化率达 到90%。
低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应
3）高温后处理
转化率高达90%以后，进一步升温至PMMA 玻璃化温度（100~120℃）以上，进行高温热处 理，使残余单体充分聚合。
（悬浮聚合和乳液聚合）
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2. 按单体的物理状态分类：
在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体， 但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体 在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相 聚合、固相聚合。
3. 按单体在介质中的分散状态分类： 1）本体聚合，
(均相聚合) 2）溶液聚合， 3）悬浮聚合，
本体聚合的关键问题是聚合 反应热的及时排除。
聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。
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4. 本体聚合实施方法
为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚 合过程中经常采用两段聚合方法。
第一阶段：
保持比较低的转化率(10%~40%），这阶段体 系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜 中进行。
2. 工业应用举例
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3. 选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：
1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应 使 聚合物分子量降低。
2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 （偶氮二异丁腈AIBN）。
3）要选用聚合物的良溶剂，使聚合方法在均相体 系中进行，避免凝胶效应。
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