碳纤维复合材料

3）高压浸渍

PIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利 用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压 炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。
表6-5 PIC工艺压力对致密化的影响，当外 压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密 度C/C复合材料需要51.7～103.4MPa的外 压。

二、气相沉积法
气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物， 如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并 使其分解，析出的碳沉积在预制体中。 技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体 中。 影响因素：预制体的性质、气源和载气、 温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳 基体的性能及均匀性。 工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。
第六章 C/C复合材料
定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维 及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为 基体，通过加工处理和碳化处理制成的全 碳质复合材料。 C/C复合材料发展； C/C复合材料的特性； C/C复合材料的原材料； C/C复合材料成型加工方法； C/C复合材料应用。

6.1 C/C复合材料的发展
石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹 性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温 度升高而增加等性能，是优异的适合于惰 性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧 性差，对裂纹敏感。 C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C 复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的 优良性能外，又能克服它的缺点，大大提 高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤 其是因为相对密度小，具有很高的比强度 和比模量。

1）等温法
工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加 热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物 分解后，碳沉积在预制体中。 工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控 制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉 积速度。 特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而 性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使 材料表面产生热裂纹。
24 2500
142 190
42.7 70.4
38.2 68.5
•T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料
6.3 C/C用组分材料选择
C/C用碳纤维选择 C/C的基体前驱体

6.3.1 C/C用碳纤维选择
1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好

C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是 碳的氧化催化剂； 当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过 程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被 探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。 制造C/C的碳纤维碱金属含量要求<100mg/kg，目 前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤 维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量 <50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。

6.2.2 物理性能




热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅 为金属材料的1/5～1/10； 导热系数高：室温时约为0.38～0.45 cal/cm· s· ℃ （铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103 cal/cm· s· ℃。 比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大 量的热能，室温比能约为0.3 kcal/kg· ℃（铁： 0.11）,1930℃时为0.5 kcal/kg· ℃。 密度：<1.7～1.9； 熔点：4100℃。 耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性 能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。


6.2.4 化学稳定性
C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外， 几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C 一样的化学稳定性。 耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和 盐的化学稳定性； 氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始 氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。 提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化 物质或表面加碳化硅涂层。

图6-1 C/C在航天飞机上的应用部位
航天飞机表面温度
C/C在航天飞机上应用部位
图6-2 导弹鼻嘴
6.5.2 刹车材料方面的应用
法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片，用 作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛 车）和高速火车的刹车材料。 波音747上使用C/C刹车装置，大约使机身 质量减轻了816.5kg。 日本C/C用作飞机刹车材料已有10年的历史。 日本协和式超音速客机共8个轮，刹车片约 用300kgC/C复合材料，可使飞机减轻 450kg。用作F-1赛车刹车片，可使其减轻 11kg。
6.2.3 烧蚀性能

烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材 料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等 物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带 走大量的热量，达到耐高温的目的。 C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温 度下，通过表面升华、辐射除去大量热量， 使传递到材料内部的热量相应地减少。 表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较


2）对性能要求
采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造 C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有 优异的热性能。 例如：选用HM（高模量型）MP（中间相） 或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较 好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用 的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数 小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以 及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综 合性能得到提高。
世界各国均把C/C复合材料用作先进飞行 器高温区的主要热结构材料，其次是作为 飞机和汽车等的刹车材料。 飞行器中的应用 刹车材料方面应用 其他应用 发展趋势与应用前景
6.5.1 先进飞行器上的应用
作为高性能的重返大气层飞行器的鼻嘴和 热屏蔽材料，先进的推进装置的耐冲蚀、 尺寸稳定和热稳定材料。 表6-7 C/C在航天飞机上的应用 表6-8 C/C在战略导弹上的应用。
体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳 的微观结构和晶体结构。通常有热固性树 脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂 和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。 热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为 50%～60%； 沥青：常压下产碳率为50%左右，在 10MPa氮压和550℃下产碳率可高达90%。
6.3.3 基体前驱体组成及碳收率
前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱 体优劣的两个重要指标 表6-3 基体前驱体及其组成 表6-4 基体前驱体含碳量及热解碳收率
6.4 C/C复合材料的成型技术

C/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ复合材料制备：液体浸渍分解法和气相 沉积法
液体浸渍分解法 浸渍热固 性树脂 碳化、 石墨化 加热分 解、沉 积 C/C复 合材料
6.2 C/C复合材料的特性
C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方 向、制造条件以及基体碳的微观结构等密 切相关。 力学性能 热物理性能 烧蚀性能 化学稳定性
6.2.1 力学性能
C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的 方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关； 室温强度和模量 一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa 先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可 达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa） 高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在 1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热 合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用 的高温力学性能最好的材料。 对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和 陶瓷那样严重的力学性能损失。

3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求
碳纤维表面处理对C/C有显著的影响 未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄 弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不 会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时， 薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传 播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力， 从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强 作用，使C/C强度提高。 未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜 制造C/C复合材料。
6.4.2 预制体和碳基体的复合
碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳 使其致密化，以实现预制体和碳基体的复 合。 渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相 沉积法。 基本要求：基体的先驱体与预制体的特性 相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C 复合材料。

一、 液体浸渍分解法 1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱

6.3.2 C/C的基体前驱体
C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。 热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙 烯以及低分子芳烃等； 浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂， 沥青：主要采用天然沥青和煤沥青； 树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树 脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树 脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量 最大的是酚醛和呋喃类树脂。 比较：沥青浸渍碳—产碳率较低，但易于石墨化，生成 的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性 的石墨；树脂浸渍碳—产碳率高，但难以石墨化，且电 阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。

6.2.5 其他性能

生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖 骨补块和牙床的优良替代材料；
安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠 性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构 件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而 C/C是51mim。

表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较
性能 温度 ℃ T-50-221-44 X-y向 Z向 结晶向 39.6 54.3 ATJ-5 ⊥结晶向
三、CVD法的优缺点
优点：基体性能好，且与其他致密化工艺 一起使用，充分利用各自的优势。可以将 CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高 材料的致密度。 缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的 小空隙，得到的C/C复合材料密度低。 表6-6 树脂/沥青浸渍与CVD制C/C复合材料 性能比较

6.5 C/C复合材料的应用

材料的发展与需求相联系

耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机 的鼻嘴最高温度分别为1800 ℃和1650℃。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击 和超热环境下具有高强度等优点。可耐受 10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保 持在2000℃以上。是再入环境中高性能的 理想烧蚀材料。

高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温 度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。
碳纤维 预制体
通入C、 H化合物 气体
化学气相沉积法
6.4.1 预制体的制备

碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求， 编织而成的具有大量空隙的织物。
二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂 直面方向性能差； 三维编织物：改善层间和垂直面方向性能； 多向编织物：编织成四、五、七、十一向 增强的预制体，使其接近各向同性。

2）温度梯度法

工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形 状做得与预制体相同。接近感应器的预制 体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由 此开始，向径向发展。
特点：与等温法相比，沉积速度快，但一 炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物 的微观结构有差别。

3）差压法

工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的 压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制 体的底部密封后放入感应炉中等温加热， 碳氢化合物以一定的正压导入预制体内， 在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过 空隙，加快沉积速度。
密度
拉伸强度 /MPa
24
24 2500 140 280
1.9
126 231
1.83
30.5 43.4
抗拉模量 /GPa
断裂延伸率 /%
24 2500
24 2500
59.4 40.9
0.18 0.2
52.4 30.5
0.2 0.21
11.7 11.2
0.45 2.0
7.8 7.4
0.54 2.2
抗弯强度 /MPa
2）低压浸渍
预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时 为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加 一定压力。 固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化， 然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度 范围为650～1100℃； 石墨化：为提高模量有必要进行石墨化， 通常在惰性气氛炉中进行，温度范围 2600～2750 ℃。 低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度 一般为1.6～1.85，空隙率约为8～10%。