石墨烯在锂离子电池中的应用

石墨烯在锂离子电池中的应用

摘要:石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。同时它也是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料。电极材料的微观结构对其性能有很大影响，利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。本文综述了石墨烯在锂离子电池中的应用研究进展。

引言锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，成为近年来研究发展迅速的新一代二次电池之一。1983 年，首次建立起以金属锂为正极，碳/石墨材料为负极的锂离子电池体系。该电池由正极、负极和电解质组成。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，通过电解质，插入负极电极材料中，放电时脱/嵌锂方向相反。碳/石墨材料是目前已经商业化使用的负极材料，其价格便宜、来源丰富、能提供低而平稳的工作电

结构存储压，性能稳定。但其比容量较小，每6 个碳原子与一个锂离子形成LiC

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锂离子，理论比容量为372mAh/g。因此需要探索新型的负极材料以满足锂离子电池高比能量、高比功率的需求。

2004 年，英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授和他的同事们首次通过微机械力从高取向热解石墨上剥离出单片的石墨烯碳层。石墨烯因其具有特殊结构和性能，成为国际科学研究的热点，其中石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用也得到了广泛关注。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有大理论比表面积

（2600m2/g)和蜂窝状空穴结构，因而有较高的储锂能力。此外，材料本身的高电子迁移率(15000cm2/(V·s))，突出的导热性能(3000W/(m·K))，良好的化学稳定性以及优异的力学性能(拉伸模量1.01TPa)，使其作为复合电极材料的基体更具有突出优势。

1 石墨烯的结构和性质

石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二维晶体结构，碳原子通过sp2杂化成键，与周围其他三个碳原子以C—C单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯平面的p电子，未成对的p电子在与平面垂直的方向形成π轨道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性能。

图1 石墨烯结构示意图

但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。

石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比钢铁还高100倍。石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性能:如较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二维结构使得科学家认为石墨烯拥有非常美好的发展前景。其中在储能领域，石墨烯可以作为锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电池等储能器件的电极材料。

2 石墨烯在负极材料中的应用

石墨烯作为负极材料的电化学性能在2003年已有理论方面的研究。相比于其他碳/石墨材料，石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这

种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，形成Li

2C

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结构，理论

容量(744mAh/g)明显提高。研究者进一步通过分子轨道理论计算发现0.7nm石墨片层间距是储锂的最佳层间距。此时，锂离子以双层形式存储在石墨片层结构的空穴中，这种层间距也能有效防止电解质进入片层间，发生形成SEI膜的不可逆反应。同时，石墨烯自然形成的皱褶表面也为锂离子提供了额外的存储空穴。因此，石墨烯的微观形貌和结构很大程度上决定了石墨烯作为锂离子电池负极材料

的电化学性能。

2.1 石墨烯的电化学性能

通过化学还原法获得的石墨烯在溶剂中易团聚，导致片层的层数增加。这种致密堆积的厚石墨烯片层妨碍了锂离子的扩散作用，造成嵌锂/脱锂过程中的迟滞现象。同时化学还原法不能完全去除石墨烯表面的含氧基团，这些基团的存在会导致材料的比容量降低。Honma等制备出厚度为3—7nm(10—20层)的石墨烯，作为锂离子电池的负极材料在50mA/g电流密度下，首次循环能达到540mAh/g的可逆比容量，不过材料的循环性能差，在20次循环后，可逆比容量下降至290mAh/g。

有研究者尝试直接将氧化石墨烯抽滤成膜，再进行化学还原，从而获得石墨烯薄膜，膜的厚度在7—10μm。这种方法的优点在于避免使用粘结剂，简化了组装电池操作，提高了整个电池的比容量。但由于石墨烯的取向作用，这种方法会形成紧密有序的石墨烯片层结构，在这种致密结构中，锂离子须绕过整个片层平面才能到达片层间的储锂空间，离子在电极材料中的传输距离大大增加，锂离子的扩散速率降低。因此，倍率性能差是这种石墨烯膜电极材料的最大缺点，并无实际应用价值。

为进一步提高石墨烯膜的电化学性能，有研究者利用化学气相沉积法获得直接垂直排布在集流体上的石墨烯结构，这种垂直分布的结构更有利于锂离子和电子的传输和扩散，同时也因免去使用粘结剂和导电添加剂而简化了电池组装步骤。在1/3C的电流密度下，材料的脱锂比容量为380mAh/g，但其首次循环库仑效率仅为50%，其原因可能是石墨烯具有的大的比表面积导致其与电解质接触面积变大，形成SEI膜的不可逆反应造成材料的不可逆容量增大。

通过热膨胀氧化石墨的方法能有效避免化学还原法造成的石墨烯团聚堆积

的现象，获得厚度约4层，比表面积为492.5m2/g的石墨烯。在100mA/g的电流密度下首次循环的脱锂比容量高达1264mAh/g，且循环性能良好，40次循环后容量保持在848mAh/g。即使在高电流密度下电化学性能的提高可以归因于石墨烯片的层间距和比表面积的增大。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量(744mAh/g)，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。

可见，不同研究者制备的石墨烯的电化学性能差距较大，也说明关于石墨烯