甲醇精馏物料衡算

第一章文献综述

甲醇(CH3OH，英文名称Methanol)是最简单的饱和脂肪醇。大约有90％的甲醇用于化学工业，作为生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醛等的原料,还有10％用于能源工业。在基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇深加工产品目前己达120多种，中国以甲醇为原料的一次加工产品近30种。甲醇作为最主要的基本有机化工原料之一和替代能源的一部分，在当前全球化工产品市场上起着举足轻重的作用。“九五”期间国内甲醇需求将以15％～20％速度递增，2000年需求达到210万吨。如何进一步节能降耗和提高产品质量越来越引起人们的关注。

1.1 甲醇生产工艺进展及国内发展前景

1.1.1甲醇简介

甲醇的分子式为CH3OH，其分子量为32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明的、易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。其一般性质列于表1-1。甲醇的密度、粘度和表面张力随温度改变如表1-2所示。

甲醇的电导率，主要决定于它含有的能电离的杂质，如胺、酸、硫化物和金属等。工业生产的粗甲醇都含有一定量的有机杂质，其一般比电导率为1×10-6～7×10-7。

甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有用特殊的方法才能制得完全无水的甲醇。同样，也难以从甲醇中清除有机杂质，产品甲醇总有有机杂质约0.01％以下。

甲醇可以任意比例同多种有机化合物互溶，并与其中的一些有机化合物生成共沸混合物.据文献记载，迄今己发现与甲醇一起生成共沸混合物的物质有100种以上。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响到蒸馏过程对有机杂质的消除。

甲醇具有上述多种重要的物理化学性质，使它在许多工业部门得到广泛的用

途，特别是由于能源结构的改变，和碳一化学工业的发展，甲醇的许多重要的工业用途正在研究开发中。例如甲醇可以裂解制氢，用于燃料电池，日益引人注目。甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化为固体燃料转化为液体燃料开辟了捷径。甲醇加一氧化碳加氢可以合成乙醇。又如甲醇可以裂解制烯烃。这对石油化工原料的多样化，面对石油资源日渐枯竭对能源结构的改变，具有重要意义。甲醇化工的新领域不断地被开发出来其广度和深度正在发生深刻的化。

1.1.2甲醇的用途

甲醇的用途；甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来，甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚，甲醇汽油，甲醇燃料以及甲醇蛋白等产品，大大促进了甲醇生产的发展和市场需要。

1.1.3 甲醇的安全性、

甲醇的毒性及常用急救方法；甲醇被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。

1.2 甲醇的生产工艺

1.2.1生产方法概述

可以制取甲醇的主要方法：由碳的氧化物与氢合成

碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：

CO+2H2----CH30H (1-1)

C02+3H2----CH30H+H20 (1-2)

以上反应是在铜系催化剂或锌铬催化剂存在下，在50.6～303.8×105(50～300atm)，温度240～400℃下进行的。显然，一氧化碳与氢合成仅生成甲醇，这甲醇生产这是所需要的，而二氧化碳与氧合成甲醇需多消耗一分子氧，生成一分子水。但两种反应都生成甲醇，工业生产过程中，一氧化碳和二氧化碳的比例要视具体工艺条件而定。

自从1923年工业上实现了这人工合成甲醇的方法以后，甲醇生产迅速发展，成为目前世界上规模生产甲醇的唯一工业方法。碳的氧化物与氢合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线。

大致可以分为以下几个工序，见以下图示：

甲酵生产流程示意图Fig．1—1 Flow chart of producing methanol

1.2.2甲醇的精馏过程

甲醇是许多有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成，染料，医药，涂料和国防等工业。合成的粗甲醇浓度一般达不到使用要求，所以需要进行甲醇的精制过程。

(1) 工艺过程概述

常规甲醇精制流程可以分为两大部分，第一部分是预精馏部分，另一部分是

主精馏部分。预精馏部分除了对粗甲醇进行萃取精馏脱出某些烷烃的作用之外，另外的还可以脱除二甲醚，和其它轻组分有机杂质。其底部的出料被加到主塔的中间入料板上，主塔顶部出粗甲醇，底部出废液，下部侧线出杂醇。甲醇市场竞争非常激烈，特别是近年来，随着甲醇精馏技术的进步和计算机在该领域的广泛应用，老的工业装置由于能耗过高，在市场竞争力下降，技术更新和进步成为必走之路。

(2) 典型工艺流程

甲醇精馏生产工艺有多种，分为单塔精馏，双塔精馏，三塔精馏与四塔精馏(即三塔加回收塔)。甲醇是重要基础有机化工原料。甲醇精馏过程的物耗与粗甲醇质量关系很大，随着甲醇合成条件改进，甲醇精馏工艺出现了较大变化。根据甲醇质量要求不同，甲醇精馏可分为一塔流程、双塔流程和三塔流程。

甲醇精馏的目的，是实现甲醇与水及有机物等杂质的分离，生产出合格的精甲醇产品。在甲醇精馏流程的选择上，往往以规模的大小来确定装置。通常年产4万吨以下( 包括4万吨) 的甲醇装置选择二塔流程，年产4万吨以上的采用三塔流程。所谓二塔流程是指只有预塔和主精馏塔的装置，三塔是指有预塔、加压塔和常压塔。三塔流程实际上是将二塔流程中的主精馏塔分成了加压塔和常压塔。无论是二塔还是三塔流程，其预塔的作用都是除去溶解在粗甲醇中的气体及低沸点杂质等，其它塔的作用是脱除甲醇中的水和重组分。三塔流程比二塔流程复杂，投资大，操作难度大，但突出的优点是能耗小，操作费用低。因为从加压塔出来的0.55 MPa和121℃的甲醇蒸汽，不象二塔流程中主精馏塔出来的蒸汽直接冷凝，而是作为常压塔的精馏热源来充分利用。本设计甲醇的年生产能力是30万吨，选用了三塔流程。

(3) 甲醇精馏的三塔工艺流程

甲醇三塔精馏系统流程如图1-4所示。三塔流程由甲醇预塔、甲醇加压塔、甲醇常压塔组成。预塔塔底的甲醇由预后泵经预热器预热后进入加压塔，加压塔塔顶出来的醇气体进入常压塔再沸器冷凝，同时为常压塔提供热量。从加压塔、常压塔顶部(或上部侧线)采出的精甲醇，经冷却器降温后进入精甲醇贮槽。