8. 1 典型复杂反应 对峙

第八章 复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应
二 对峙反应
三 连续反应
Ⅰ 浓度
Ⅱ 温度
二 对峙反应（Opposing reaction）
在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应；
这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立。
（0 t；0 x）定积分后得：
k2
xe 4ta(a
xe )
ln
(a
2xe )x axe a(xe x)
(2)
将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值：
t ×10－3 （s） k2×104（Lmol－1s－1）
dx dt
k1a
( k1
k1 ) x
ln
k1a
k1a (k1
k 1 ) x
(k1
k 1 )t
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x ， 也无法把k1和k-1的值计算出来。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
dx dt
k1a
( k1
k1 ) x
At equilibrium
ln
k1a
k1a (k1
V RT 0.08206 273
HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个对峙反应：
k2
2HI
k 2
H2
I2
t=t ax
½x
½x
r
1 2
d[HI] dt
1 2
dx dt
k2 (a
x)2
Baidu Nhomakorabea
k2
(
x 2
)2
(1)
平衡时：
k2 (a
xe )2
K1 = k1/k-1 K2 = k2/k-2 K3 = k3/k-3 K4= k4/k-4
At equilibrium
K k1k2k3k4 k1k2k3k4
一般来说，对n 个元反应组成的复合反应
K
n i
(ki ki )
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
(2) 若r- → 0
t=0 t=t 平衡时 t = te
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
k1
A B k 1
t=0
a
0
t=t ax
x
平衡时 t = te
a xe
xe
总包反应速率（净的向右速率）：
正、逆反应 的级数皆为1
r d[A] dx r r dt dt
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
r d[A] dx r r dt dt
k1[A] k 1[B] k1(a x) k1x
得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：
分解反应时间 t 103（s） HI 分解浓度 x 10 3 (mol/L)
3.0 6.0 9.0 12.0
2.79 4.95 6.16 7.37 9.38
求该二级分解反应速率常数 k2
[解] HI的初始浓度：
n 理气 p
1
a
44.64 mmol / L
k1 k1 cB,e cA,e K O
推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时
k
k
B
(cB,e ) B K O (cO ) B
若能从热力学得到K ,与动力学方程联立,即可求得k+、k- 。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
H2 + Cl2 = 2HCl
Cl2 + M = 2Cl + M Cl + H2 = HCl + H H + Cl2 = HCl + Cl 2Cl + M = Cl2 + M
k 1 ) x
(k1
k 1 )t
r 0
k1a (k1 k1)xe
ln
xe xe
x
(k1
k 1 )t
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe ，就可分别
求出k1和k-1 。
k1
xe at
ln
xe xe
x
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
Discussion:
(1) at equilibrium r r , k1cA,e k1cB,e
k2
(
xe 2
)2
k2
4(a xe )2 xe2
k2
代入速率公式（1）：
r
1 2
dx dt
k2 (a
x)2
4(a
xe )2 xe2
k
2
(
x 2
)2
2k2dt
(a
x)2
xe2dx xe2 (a
xe
)2
x2
xe [ a 2xe 1 ]dx 2a(a xe ) (a 2xe )x axe xe x
y = x/cA,0 Tm/ ℃
60% 70% 80% 90% 662 577 492 394
r
y1 y2
y3
摘自 【物理化学】(下册) 天津大学编
T
二 对峙反应 例（自学）
273K、1atm下将HI气体封于反应管内，加热到683K下 进行分解：
V0
2HI（273K，1atm） 2HI（683K） H2 I2
在正、逆两个方向同时进行的反应称为 对峙/行反应，俗称可逆反应。正、逆反应的 级数可以相同，也可以不同；可以是基元反 应，也可以是非基元反应。例如：
k1
A B k 1 k2
A BC k 1
k1
AB C k 2
k2
A BC D k 2
二 对峙反应
仅考虑它们具有 简单级数的情形
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 2. 对峙反应的特点 3. 温度的影响
② If ΔHm＜0, T↑ k↑ Kθ↓
r
at low temperature T↑ r↑
at high temperature T↑ r↓
Tm: optimum reaction temperature
理论计算和实验均表明：随反应 的进行，转化率增加， Tm降低
Tm
T
3. 温度的影响
例： CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ΔHm= -41.16 kJ·mol-1
2. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
3. 温度的影响
dlnK dT
rHm RT 2
dln{ k}
d1/T
Ea R
① If ΔHm＞0， T ↑ k↑ K ↑ 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利
K
k1
A B
a
k 1
0
a x
x
a xe
xe ？
xe a
k1
xe at
ln
xe xe
x
k1
1 ln t
a
a
x
还原为一级反应动力学方程
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 （3）Kinetic curve
c
B
A
t
对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理讨论；关键是 利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。