聚合物的热性能

高聚物热稳定性评价
a. 从性能上评价高聚物的热稳定性，可以将材料能够相对长期使用的温度上 限或在一定温度下材料性能能够维持的时间上限作为评价指标。 b. 高分子发生热分解时，由于分解产生的小分子片段逸出体系而产生质量损 失，可由此评价高聚物的热稳定性。
热பைடு நூலகம்重分析（TG）是一种
研究高聚物热稳定性的重要手 段 评价指标：热失重速率；定温质量 －时间曲线；定时质量－温度 曲线；质量损失 失重50％时的温度称为高聚物的 半分解温度 图 典型的热失重曲线
Tg的实用意义：是高聚物特征温度之 一，作为表征高聚物的指标，可用来 确定热塑性塑料的最高使用温度和橡 胶的最低使用温度。 高于Tg则不能作塑料用（非晶态材 料），因为已经软化；低于Tg就不能 当橡胶用，因为已成为玻璃态。 玻璃化温度的高低反映了大分子链的 柔性好坏－－ Tg 越低，柔性越大。
（2）晶态高聚物的温度－形变曲线 部分结晶高聚物的非晶区也能发生玻璃化转变，当然这种转变要 受到类似交联点的晶区的限制。
2.4 聚合物的热性能
基本内容： 分子运动特点 温度形变曲线（力学三态及两个转变区） 聚合物的热性能 重要概念：松弛过程 玻璃化转变温度(Tg) 粘流温度（Tf） 高聚物的热稳定性和热变形性
一、高聚物的分子运动特点 1.运动单元的多重性
微布朗运动
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整 个分子链。 运动方式多样，可以是振动、转动、移动等。 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关
2.4.3.1 热变形性
非晶态高聚物的玻璃化转变温度Tg 晶态高聚物的熔融温度Tm 马克(H. Mark)的三角形原理
A代表结晶因素 B代表交联因素 C代表链刚性因素
2.4.3.2 高聚物的热稳定性
高聚物的热稳定性是指高温下保持其化学结构或组成稳定性的 能力。 高温下，热分解或交联现象导致材料化学结构发生变化。 高分子材料的热分解是指高分子主链的断裂，导致分子量下降， 材料的物理、力学性能变坏。 交联则使高分子链间产生化学键，引起分子量增加，适度交联可 改善高分子的力学性能和耐热性，但交联过度则使高聚物发硬、 发脆，同样造成材料性能下降。
软化点测定有很强的实用性，但没有 很明确的物理意义。对非晶高聚物， 软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子 量足够大时，软化点接近Tm，但有时 软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形 温度、 维卡软化点。
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘 箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h，标准 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试 样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度。
力学性质 受力变形很小，去 力后立即恢复（可 逆），虎克型弹性 （普弹性）模量： 1011~1012达因/cm2 受力变形很大，去 力后可恢复（可 逆），虎克型弹性 （高弹性）模量： 106~108达因/cm2
玻璃态 Tg以下
高弹态 Tg-Tf
粘流态 Tf以上
大分子链与大分子链之间 流动变形不可逆， 发生相对位移(分子链的 外力除去后变形不 τ 值缩短到与实验观察时 能恢复 间相同的数量级)
注：
①并不是每一种聚合物都一定有三种力学状态； ②每一力学状态对应的运动单元都包括下一级的 运动单元。 ③常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 （Tb-Tg)； 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 (TgTf)； 粘流态是高聚物成型的最重要的状态 (T>Tf)。
④高聚物的玻璃化转变不象低分子那样是 晶体向液体的转变，它不是力学的相变， 它处于非平衡状态。因此， Tg、Tf都只是 特征转变温度而非相变温度。 ⑤玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那 样是一个固定值，而是随外力作用的大小， 加热的速度和测量的方法而改变的，因此 它只能是一个范围。
1.线形非晶聚合物的温度-形变曲线
形变
2 1 4 5
3
高弹态
粘流态
玻璃态
Tg
Tf
温度
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（Tg-Tf ） 粘流态（Tf 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变区，转变温度称为玻璃化温 度Tg，表示链段开始运动的温度。 粘流转变区，转变温度称为粘流温度Tf， 表示分子链开始运动的温度.
⑤粘流态区： 大分子链重心位移，产生极大的形变。模量很 低，E＝102－104 Pa。产生的形变不可逆。
这三种力学状态是聚合物分子微观运动特征的 宏观表现。
温度
运动单元和τ 值 侧基,支链,链节的运动， 链段仍处于冻结状态(即 链段运动的τ 值无穷大， 无法观察) 链段自由运动（但分子链 的τ 还很大，不能看到） （链段运动的τ 值减小到 与实验测定时间同一数量 级时可以看到）
3.随交联密度增加，“网链”越来越小， 运动困难，高弹形变很小，直到高弹 平台完全消失。
形变 有粘流态（0％固化剂含量）
有高弹态（3％）
高弹态形变变小（5％） 高弹态消失（11％） 温度
使用温度 上限Td
•六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的 温度-形变曲线.
Tg
4.工业上软化点（Ts）测定方法
③高弹态区： 宏观：材料受力产生一个大形变，约为100 －1000%。E很低，105－107Pa，且形变 有松弛特性，表现为可逆的高弹形变。（高 弹性） 微观：单键的内旋转和链段运动使分子链发 生伸展或卷曲构象变化以适应外力作用。
高分子材料具有高弹态是 它区别于小分子材料的重 要标志。
• 高弹态是两种不同尺寸的运动单元处于两种
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有 机玻璃，但在100℃左右则变得象 橡皮一样柔软而富于弹性； 橡胶：室温下是柔软的弹性体，但 在-100℃左右却会失去弹性，变为 象玻璃一样硬而脆的固体。
为什么有以上情况？结构变了么？ 外界温度改变了，使分子运动的状况 不同，因而表现出的宏观性能也不同。 微观结构特征要在材料的宏观性质上 表现出来，则必须通过材料内部分子 的运动。 分子运动是联系结构与性能的桥梁
提高聚合物热稳定性的方法
一方面可从改变高聚物的化学结构入手。
（1）. 提高分子链中键的强度，避免弱键。
（a）主链中靠近叔碳原子和季碳原子的键比较容易断裂，故高聚 物分解温度的高低顺序为：聚乙烯＞支化聚乙烯＞聚异丁烯＞聚 甲基丙烯酸甲酯； (b) 侧基体积增大通常使高聚物的热稳定性降低； (c) 当主链碳原子和其它原子相连时，高聚物的热稳定性顺序为： C－F > C－H >C－C > C－O > C－Cl ； (d) 主链含有氧原子的高聚物，其耐热性一般较纯碳链高聚物差 ；
②玻璃化转变区：
宏观：加载条件下，形变迅速增大（其它一些物 性如比容、热膨胀系数、折光指数、介电常数等 发生突变），并且这种形变随时间的延长而增加， 随温度的升高，形变量增大。 微观：温度升高，分子热运动能量增加，可克服 主链的内旋转位垒，链段运动被激发。链段可以 短程扩散，但不能完全自由运动。 特征：此区域内，松弛现象最明显。 Tg：玻璃化转变温度，链段开始运动或被冻结的 温度。
高聚物
聚四氟乙烯 聚三氟乙烯 聚三氟氯乙 烯 聚乙烯醇 聚氯乙烯 聚环氧乙烷
T1/2（℃）
510 412 380 268 260 345
聚甲基丙烯酸 甲酯
330
聚环氧丙烷
313（全同），295 （无规）
(f) 不饱和结构对α -氢原子的活化效应有利于热氧降解。 例如不饱和链结构的橡胶的耐氧化性比饱和结构高聚物 的差 。
(e) 分子主链全部为非碳原子的元素高分子具有较好的热稳定性 ；
例如
图 聚烯烃的热失重曲线（升温速率100℃/h）
表 高聚物的半分解温度
高聚物
聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚α-甲基苯乙 烯 聚丙烯酸甲酯
T1/2（℃）
414（线型），404 （支化） 404 348 360～370 286 330
二、高聚物的力学状态和热转变
力学状态：按外力作用下发生形变的性质 而划分的物理状态。 当温度由低到高在一定范围内变化时，高 聚物可经历不同的力学状态，各自反映了 不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外 力作用下，以一定的速度升温，测定样品 形变量与温度的关系，记录得到的曲线。 称温度－形变曲线，也称热机械曲线。
不同运动状态的结果： 链段而言是液体；对大分子链而言是固体。 因此，在此状态下，既表现出液体的性质， 又表现出了固体的性质。
④粘流转变区： 宏观：温度继续升高，迅速产生了一个相当 大的形变。载荷除去后，产生的形变不能完 全消失。聚合物呈现出粘性流体的一般力学 性质。E＝104－105Pa。 微观：大分子链质心移动的松弛时间缩短到 与实验的观察时间处于同一数量级。即大分 子链运动被激发，部分链可以通过链段的运 动而发生重心的位移，即塑性变形。 Tf：粘流温度，大分子链开始运动的温度。
①玻璃态区： 宏观：形变量很小，约0.1－1%，难以用 肉眼观察，E很大，109－1010Pa。是可逆 的普弹形变（可逆性、瞬时性和平衡性）。 其形变服从虎克定律。 微观：温度低，分子热运动能量低，不足 以克服主链内旋转位垒，链段处于“冻结” 状态，只有侧基、链节、短支链等小运动 单元的运动及键长键角的伸缩振动等。
2.4.3 高聚物的耐热性
受热过程发生以下变化： 物理变化：主要表现为高聚物受热时发生软化和熔融。 化学变化：包括高聚物在热及环境共同作用下发生的环化、交联、 降解、氧化和水解等结构变化，这种变化对高聚物的破坏是不可 逆的。 高聚物的热稳定性主要讨论由这两种变化决定的材料尺寸稳定性 和组成稳定性。 通常尺寸稳定性更多地表示为材料的耐热性（热变形性），与高 聚物的Tg、Tm值相关； 组成稳定性则更偏向表示为材料的热稳定性，与高聚物的Td值有 关。
B.热变形温度
定义：升温速度为２℃／min，负荷 为18.5kg／cm２，试样的尺寸为 （120×15mm），随着温度的升高， 它将产生弯曲变形，当试样中点弯 曲挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm时的温度就称为热变形温度。
C.维卡软化温度
维卡软化温度用于塑料、皮革测试 较多，测定的是“针入度”。和热 变形温度测定原理一样，只不过试 样是圆片或方片， 形变到达一定 深度时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm）
2. 分子运动的时间依赖性 －松弛过程 （Relaxation）
在一定温度和外场作用下，高聚物从一种 平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适 应的新的平衡态，总是慢慢完成的。这个 过程称为松弛过程。 这是由于高分子在运动时，运动单元之间 的作用力很大，需要克服内摩擦阻力，高 分子的链段及整条链的运动不可能瞬时完 成，这个过程有强烈的时间依赖性。 松弛时间：物理量改变到原值的1/e时所需 的时间。
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线
1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
3.交联高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”熵变小，外力 去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原 来状态，所以有高弹形变，有高弹态 （有转化点）。
几个时间概念
①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频 率的倒数定义为此。 ③松弛时间
3.分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： ①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某 一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位 垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 ②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由 体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 温度升高，分子运动松弛时间缩短。
①大分子链质心相对位移。这种运动在宏观上表现 为聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永 久变形。 ②链段通过单键内旋转运动，伸展或蜷曲。 链段的运动是区别小分子的特殊的运动形式，聚合 物的许多独特的性能都与链段的运动有关。 ③链节、侧基和支链的转动、振动等。对聚合物的 韧性有重要影响。 ④晶区内的分子运动。（包括晶型转变、晶片的滑 移等） 运动单元的多重性反映了力学状态的多样性。