丙烯酸的下游化学品开发现状及展望

丙烯酸的下游化学品开发现状及展望

赵临五

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所 研究员 博士生导师)

1 丙烯酸及丙烯酸酯的生产发展概况

1993年世界丙烯及其酯类的生产能力已超过200万吨/年,2000年达到340万吨/年,年增长率约8%。至1994年1月统计的世界主要地区的丙烯酸量如表一。

四大厂商的生产能力就占60%,其中

表一 世界主要地区的丙烯酸产量

地区或国家生产能力(万吨)份数(%) 墨西哥3 51 8 美国68 334 1西欧31 7东欧2 04 0 中国8 04 0 日本43 621 8 韩国5 72 8 中国台湾5 52 8

合计200 1100

BASF30万吨,Hoechst30万吨,Rohm& Hass36 9万吨,Eif Atochem近30万吨。国内三大丙烯酸及酯装置的生产能力详见表二。

1984年丙烯酸总量的79%~84%用于生产丙烯酸酯。随着丙烯酸直接用途迅速增加,到1993年丙烯酸总量中只有55%~ 62%用于生产丙烯酸酯。

丙烯酸酯类的重要消耗领域主要以乳液聚合物、溶液聚合物和交联聚合物的形式用于涂料、纺织品、纸加工、胶粘剂、油墨、皮革加工等行业。聚丙烯酸或其共聚物盐类,近10年来增长很快,主要用于高吸水树脂、洗涤剂的助洗剂、水处理剂、分散剂和增稠剂等。尤其以高吸水树脂的用量增加迅速。

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表二 国内三大丙烯酸及酯装置的生产能力

厂 名丙烯酸冰晶形

丙烯酸

丙烯酸酯

M A EA BA2EHA

北京东方57000150001000015000**吉林吉联2720015000*15000

上海高桥30000952015000*15000** 注:*M A、EA可切换生产,**BA、2EHA可切换生产。

2 丙烯酸的应用发展

丙烯酸分聚合级和酯化级两种规格。10年前80%丙烯酸用于酯化,生产MA、EA、BA、2EHA四种丙烯酸酯(商品丙烯酸酯)和其它丙烯酸脂(丙稀酸异丁酯等)、含官能团的特种丙烯酸酯(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等),用于生产聚合物,应用于各类下游加工产业。随着丙烯酸直接用途发展迅速,尽管丙烯酸酯的用途一直保持增长,目前用于酯化的丙烯酸的比例却下降很多,占60%左右。

聚合级丙烯酸又分为常规级和高纯级两T KH规格。常规级丙烯酸含微量醛等杂质,具有链终止作用,仅用于低分子量丙烯酸聚合物,高分子量聚合物(如絮凝剂、高吸水树脂等)必需用高纯级丙烯酸。

2 1 高吸水树脂

丙烯酸直接应用耗量最大的是高吸水树脂。美国、西欧、日本三地区高吸水树脂总生产能力已达40万吨/年。1992年美国生产的丙烯酸约有20%用于生产高吸水树脂, Dov Chemical[Dsitex(R)]、Nalco Chemi cal、Stockhausen、Hoechest Celanese[San w er(R)]、American Collid等5大厂家总生产能力15万吨/年。日本以触媒化学和三洋化成为首的十家厂商(包括荒川化学、花王、三菱油化、日本合成、积水、住友化学、住友精化和东亚合成)总生产能力达14万吨/年,并仍在扩大,如三洋化成1994年生产能力已从2 5万吨/年扩大到4 7万吨/年。

高吸水树脂按原料来源分为3类:纤维素(CMC)型,淀粉接枝型和合成聚合型(包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚氧乙烯)。目前世界上绝大多数为交联聚丙烯酸钠。

1985年高吸水树脂已达一定市场规模,到1990年增长了一倍。其主要用途是婴儿尿布,美国占75%,西欧占82%日本占35%,含高吸水树脂的婴儿尿布的市场占有率已达80%~85%(每片尿布的高吸水树脂用量约8~10克)。高吸水树脂在妇女卫生巾、成人失禁垫片、医用手术巾方面的开发也已成熟,其他方面如农业、建筑、电池工业和电缆绝缘材料都很有前景。

1985年我国高吸水树脂的研究工作即起步,北京、南京等地科研单位即有用不同路线的研究报导,如南京林化所与3521厂合作制得的高吸水树脂吸蒸馏水1000倍,吸盐水80~100倍。但没有大规模工业生产,原因是应用和市场开发不够,仅有合成工艺的研究,没有强大的放大工艺和工程的研究相配合。目前我国年用量仅1000吨左右,约50%为进口。

2 2 助洗剂

过去十几年里国际上对家用洗衣粉逐步限用甚至禁用磷酸盐助洗剂,以保护水质免受污染。如美国40%区域、西欧和北欧有些国家已完全禁用磷酸盐型洗衣粉。丙烯酸聚合物和丙烯酸共聚物与沸石(4A沸石,硅铝酸钠)结合使用,除去钙、镁离子螯合

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力和抗再沉积性强,由于价格较贵,生物降解性差,一般配用的比例不能太大。欧洲习惯用较高的洗涤温度使用较普遍,美国和日本沸石使用较多。

丙烯酸助洗剂最大的供应商为美国的Rohm&H ass和法国的Rhonepoulenc,最大的无磷洗衣粉生产商为Procter&Gamble。

我国洗涤剂的年生产能力已达160万吨,主要还是用磷酸盐洗剂,低磷或无磷型洗涤剂的开发工作起步较晚,随着环保呼声日益强烈,发展无磷型洗涤剂势在必行。目前4A沸石生产能力已达4~5万吨/年,丙烯酸型助洗剂技术开发也已成熟。北京!洛娃∀、昆明!泰华∀两无磷洗衣粉已投产。

2 3 水处理剂

我国淡水人均占有量仅为世界人均占有量的1/4,循环使用工业冷却水是节水良策之一,但循环后又会产生腐蚀、结垢、菌藻等,而其中阻垢分散剂的绝大部分原料是丙烯酸。如加入分子量(重均)5000的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐3PPM,阻垢率分别为70%、68%、98%。水处理剂也是丙烯酸重要下游产物之一。

3 丙烯酸酯的应用发展

1992年商品丙烯酸酯(MA、EA、BA、2EHA)四类的生产量为:美国54 8万吨,西欧32 4万吨,日本23 1万吨,中国7万吨。

四大商品丙烯酸酯中丙烯酸丁酯(BA)的生产量最大,1992年美、欧、日本所占份额分别为58%、51%、38%。丙烯酸酯的主要消耗领域是涂料和胶粘剂。现将其主要应用领域分述如下。

3 1 涂料

丙烯酸树脂漆分溶剂型和水性(又有水溶和水乳型)两大类。水性涂料以用于建筑的乳胶漆为主,所用的聚合物乳液有纯丙、醋丙、苯丙和三元共聚乳液。

纯丙乳液主要用于建筑外壁平光漆和内装饰有光及半光涂料,含20%~25%丙烯酸酯的醋丙乳液主要用于内墙平光涂料,苯丙乳液欧洲用于外墙较多,美国外墙用得少,在水性抛光材料和印刷油墨方面用得较多。

丙烯酸乳液也用于马路标志漆,占市场份额10%。丙烯酸乳液正在开拓的领域是汽车面漆,这是1986年ICI首先发展的,采用交联的硬核和柔性非交联的壳组成,共核的结构具有强度、耐久性和耐溶剂性,其壳提供附着力,网络交联点和流变性,目前在汽车制造业国家约占20%用量。

丙烯酸非乳液型水性涂料最大的应用领域是丙烯酸改性的环氧树脂水性漆,用于啤酒和饮料罐头涂料。丙烯酸氨基漆和丙烯酸聚氨酯漆是热固性丙烯酸树脂漆,主要用于汽车、金属家具、机器设备的面漆和高性能维护漆。

我国丙烯酸涂料发展迅速,从1979年823吨(占油漆总量0 19%)到1994年的17649吨(占油漆总量的1 57%),产量平均递增速率为2 46%。

丙烯酸涂料在发达国家产量占合成树脂涂料的第二位,我国丙烯酸涂料量发展速度是快的,但占油漆总量比例还不高,仅2%不到。据推测本世纪末我国建筑涂料需用量50~60万吨,若外墙涂料占1/5,有10~ 12万吨,丙烯酸涂料占70%,也有7~8万吨,数量可观。

国外汽车面漆水性化是发展趋势,水性金属闪光漆与溶剂型相比,溶剂含量从82%降到12%,国外第一条水性闪光底漆施工线建于1986年,欧、美、日目前正在试用这一体系,德国25%金属闪光漆已转向水性体系。光固化丙烯酸涂料也是发展方向。

3 2 纺织加工

纺织品方面的用途主要是无纺布胶粘剂和纺物整理两类。美国每年消耗丙烯酸酯

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