等离子体环保技术

等离子体技术在环境保护方面的应用1.引言

随着环境污染的日益严重，大量传统的废物处理技术已不能适应污染治理的需要，对于复杂的有害混合废料如放射性物质、重金属残渣、污染土壤等，传统的焚烧工艺难于满足环境要求，应用等离子体技术处理环境污染物，尤其是有毒复杂污染物，是近年开发出来的最具有发展前途和引人瞩目的一项环境污染治理的高新技术。上世纪90 年代，美国、德国、瑞士等发达国家将等离子体技术应用到废物处理中，取得了不俗的业绩，至今不同商用的等离子体设备系列在很多国家投入使用。

将等离子体用于处理各类污染物具有处理流程短、效率高、适用范围广等特点，尤其是对于多氯联苯类(PCB)、氟里昂类等难消解含卤化合物及生物技术产业、农药、医院等的特殊废弃物处理，常规的燃料热源技术的处理效率常不能达到国际规定的标准(PCB的消解效率必须大于99.9999%)，并且更高毒性的多氯二苯并二(PCDDs) 与多氯二苯并呋喃(PCDFs) 的二次污染问题日益引起人们的重视。等离子体既可用于处理废气又可用于处理废水、固体废物、污泥、甚至放射性废物。本文主要介绍等离子体处理固体危险废物，如医疗垃圾等。

2.等离子体的基本概念和性质

2.1 等离子体的概念

等离子体是物质存在的第四态，它是气体电离后形成的，是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，它具有宏观尺度内的电中性与高导电性。等离子体是极活泼的反应性物种，使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得快速，尤其有利于难消解污染物的处理。

在人工生成等离子体的方法中，气体放电法比加热的办法更加简便高效，诸如荧光灯、霓虹灯、电弧焊、电晕放电等等。图1是气体通过加热或放电形成等离子体的示意图。

图1 等离子体形成示意图

2.2 等离子体的分类

按粒子的温度等离子体可分为两大类，热平衡等离子体(或热等离子体) 与非热平衡等离子体(或冷等离子体)，如图 2 所示。

图2 等离子体的分类

冷等离子体的特征是它的能量密度较低，重粒子温度接近室温而电子温度却很高，电子与离子有很高的反应活性。相对地，热等离子体的能量密度很高，重粒子温度与电子温度相近，通常为10000K 至20000K 的数量级，各种粒子的反应活性都很高，本文后面所提到的等离子体如未特别说明即指热等离子体。

2.3 等离子体的产生方法与原理

产生等离子体的方法和途径很多，涉及许多微观过程、物理效应和实验方法，如气体放电法、光电离和激光辐射电离法、射线辐照法、燃烧法、冲击波法等。

由于等离子体中含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等极活泼的化学反应物种，使它的化学反应性质与固、液、气三态有本质的区别，特别突出的一点是等离子体化学反应的能量水平高。

等离子体化学反应过的能量传递过程大致如下:

电场+电子→高能电子（1）

高能电子+分子（或原子）→｛受激基团，受激原子，游离基团｝活性基团（2）

活性基团+分子（或原子）→生成物+热（3）

活性基团+活性基团→生成物+热（4）以上过程表示，电子先从电场获得能量，通过碰撞(激发或电离)将能量转移到分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从而成为活性基团，然后这些活性基团与分子或原子，或者活性基团之间相互碰撞后形成稳定产物和热。高能电子同样也被卤素和氧气等电子亲和力较强的这类物质俘获，成为负离子，这类负离子具有很好的化学活性，在等离子体化学反应中起到重要的作用。

3.等离子体处理污染物的原理

3.1臭氧应用于污染物处理

3.1.1 臭氧处理空气中污染物

臭氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名。其分子式O3。它可在地球同温层内光化学合成。臭氧通常情况下具有难闻臭味、浅蓝色的气体。液态时呈蓝色，固态时呈紫黑色。臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气。臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧因其高氧化性和活跃的化学性质使其非常适合处理各种污染物。其中尤以臭氧的催化氧化技术应用广泛。其反应机理是：其反应过程包括臭氧分解和有机物氧化两部分。

（1）臭氧分解

O3 在催化剂上的分解主要由以下两个不可逆过程组成,即O3 在催化剂表面的吸附和氧分子的脱附,具体反应过程如下：

O3+*→O2+O*

O3+O*→O2+O2*

O2*→O2+*

其中* 代表催化剂表面活性位

臭氧分解反应过程中生成的中间产物O* 和O2 * ,具有很高的反应活性, 能降解VOCs 和CO 等气体污染物。

O3+*→O2+O*

O3+O*→2O2+*

(2)气体污染物氧化

R+*→R*

R*+O*→CO+CO2

其中: R 代表气体污染物。不同催化剂上臭氧分解和污染物氧化速率不同, 体现为催化剂催化氧化性能的差异。

国内外相关报导大多集中在利用臭氧氧化法对水中有机污染物的氧化去除上，对于空气中有机污染物的臭氧氧化去除研究，大多还处于起步阶段。臭氧/催化氧化空气中有机污染物是一项很有前景的技术。目前，已有利用臭氧/催化氧化去除一氧化碳、甲烷、链烷烃、芳香族化合物、丙烯腈和乙醇等气态有机物的报道。

3.1.2 臭氧处理水中污染物

自从臭氧在水处理中应用以来，由于臭氧处理的设备和运行费用较高，虽然后来进行了广泛的研究．除了用于饮用水消毒外，其他的实际应用很少。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，随着臭氧发生设备性能的提高。臭氧技术重新得到重视，并且改进和发展了臭氧水处理技术。

臭氧处理水的功能主要包括：（1）杀菌。细菌杀灭，滤过性病毒和孢子失活。

（2）无机物的氧化。铁，镁，重金属有机物、氰化物，硫化物、亚硝酸盐、砷。

（3）有机物的氧化。色度、味道和气味、某些洗涤剂、某些农药、酚类、 浊度控制、微小絮体。（4）所有的水处理技术(例如，过滤、离子交换、活性炭吸附、反渗透)可以与臭氧系统联用。（5）环境友好的臭氧在杀菌后，不会水中残留化学物质，而氯、高锰酸钾、二氧化氯等杀菌剂则在水中残留或生成有毒有害物质。 臭氧处理水中污染物是一种高级氧化技术。高级氧化过程：能产生足够量羟基自由基净化水质的过程(1987年Glaze 等)。其具有如下特点：（1）高效性:对污染物有较高的降解效率；（2）普适性:对大多数难降解有机污染物或还原性无机物均有效；（3）彻底性:可使绝大多数污染物完全矿化而稳定。

在臭氧吸收过程中，臭氧扩散同时带有分解反应和臭氧化反应。臭氧氧化反

应途径，直接反应途径:

O 3+M →product

间接反应途径: 3O 3+OH -+H +→2HO+4O 2

OH+M →product 其中，当pH<4 以直接反应途径为主; 当pH>10 以间接反应途径为主；

当pH=7 两种反应途径。

影响反应速率的参数有：（1）氧化剂的浓度。对于有机化合物(M)与臭氧的所有直接反应，通常部假定为二级反应， 反应速率取决于臭氧和有机化合物初始 浓度。一般液相臭氧浓度的提高将引起底物氧化速率的增加。（2）温度。对于任何一个反应，速率常数都受温度的影响，速率常数表示为：

K=Aexp(-E a /RT)

（3）无机碳的影响。无机碳作为羟基自由基的终止剂，也可以影响总反应速率。而臭氧本身并不与碳酸盐或重碳酸盐反应。通过提高无机碳的浓度，即提高终止剂的浓度，有机目标化台物与OH 的反应速度会降低。另一方面，也减少了臭 氧的分解。此时，有机底物的直接氧化就变得十分重要，因而总反应速率也会降低。

3.2 等离子体法烟气脱硫脱硝的原理

等离子体法烟气脱硫脱硝实质是用电子束照射烟气,生成强氧化性OH 基因、 O 原子和NO2 ,这些强氧化基团氧化烟气中的二氧化硫和氮氧化物,生成硫酸和硝酸,加入氨气,则生成硫硝铵复合盐。其优点是不产生废水废渣，不需要催化剂，能同时脱硫脱硝简单方便，对于含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性。 缺点是技术能耗高,有待实际工程应用检验。现阶段选择性催化还原脱硫脱硝在全球范围尤其是发达国家应用广泛。

NH 3选择性催化还原脱硝是在含氧气氛中利用催化剂将烟气中NO x 经NH 3还原为N 2和H 2O 。在反应温度为300～450℃时，脱硝率可选70％-90％。其反应式为：

4NO+O 2+4NH 3→4N 2+6H 2O