第六章 重量分析和沉淀滴定法

后沉淀
溶液中形成沉淀后，另一种本来溶解度较大、不易形成 沉淀的物质继续在沉淀表面上沉淀的现象。
1）随沉淀放置时间增长，继沉淀的量增多。 2）继沉淀引入杂质的量是一定的。 3）温度升高，有利于继沉淀。 4）影响比共沉淀严重。
3. 有机沉淀剂
有机试剂： 特点为分子量大，溶解度小；
但可应用的试剂种类不多。
同离子效应 盐效应 络合效应
300
氯化银溶解度 (×10 -7mol·L -1)
250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 氯化钠浓度(×10-3mol·L-1)
络合效应
例4：求AgI在水溶液及0.01mol/L氨水溶液中的溶解度。
wFe
mFe2O3 ms

2M Fe 0.2490 2 55.85 100% 100% 69.66% M Fe2O3 0.2500 159.7
wFe
mFe2O3 ms
2M Fe 0.2490 2 55.85 100% 100% 69.66% M Fe2O3 0.2500 159.7
吸附过量的构晶离子
SO42SO42-
Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+
SO42SO422Ba2+ SO4
+ + + + + + + +
SO42-
吸附抗衡离子
+
Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+
SO42-
+ +
SO42-wenku.baidu.com
Ba2+ SO 24
SO42-
+
+
+
+
吸附层 扩散层 双电层
共沉淀
表面吸附引起的共沉淀：发生在扩散层的吸附 生成混晶或固溶体的共沉淀：发生晶格形成时 选择性强：晶体结构和离子半径。 吸留和包夹引起的共沉淀
3）酸效应 ：酸度对溶解度的影响。 4）络合效应：络合剂对溶解度的影响。
例2
计算Ag2CrO4的溶解度： (Ksp=2.0×10-12)
(1)在水溶液中 (2)在0.0010mol· -1 AgNO3溶液中 L (3)在0.0010mol· -1 K2CrO4溶液中 L 解： (1) Ag2CrO4
1 160 26 187
s K sp (2.0 109 ) 187 6.1 104
当pH=6时，[H+]=10-6
1 0.016 0.00000026 1
s K sp (2.0 109 ) 1 4.5 105
干燥或灼烧
沉淀形式
称量形式
称重、计算 称重、计算
称重、计算
Fe2O BaSO34
被测组分与沉淀剂所形成的沉淀称为沉淀形式；； 经干燥或灼烧后沉淀转化的形式称为称量形式。 沉淀形式与称量形式有时相同，多数情况下不相同。
思考题
重量分析对沉淀形式和称量形式的要求各是什么？
对沉淀形式的要求：
溶解度小
沉淀力求纯净
2
[ HC2 O4 ]

C2O42- +2 H+ ≒ H2C2O4
1 2 2 2 K a1 K a 2 [C 2 O4 ][H ] [ H 2 C 2 O4 ] 2 [ H ] 2 [C 2 O4 ]
2
[ H 2 C 2 O4 ]
[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]=s
AgI : K sp 9.0 1017
解：
Ag( NH 3 ) : lg 1 3.24, lg 2 7.05 2
K sp [ Ag ][I ] s 2 s K sp 9.5 109
(1)在水溶液中： [Ag+]= s [I-] = s
(2)在氨水溶液中： s Ksp= [Ag+] [I-] [ Ag ] [Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]= s 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 [I-] = s
无定形沉淀
胶状和絮状 小，0.02m 颗粒小，沉降速度慢，容易聚 集，吸附能力大，易共沉淀和 继沉淀 相对过饱和度大，临界CQ/s值大 浓溶液中，晶核多 均相成核，聚集速度大 浓、热、快、搅、加入电解质 或胶体（带相反电荷）
2. 影响沉淀纯度的主要因素 —— 吸附
影响沉淀纯度的主要因素是什么？如何避免？
当[NH3]=0.010时：
1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ] 1 10
1 10
3.24
2 2 2
10 10
3.05
2
7.05
(10 )
3
1.24
10
1.14 10
s2
Ksp [ Ag ][I ] s K sp
wP2O5 M P2O5 m 0.2800 141.94 0.3571 35.71% ms M Mg 2 P2O7 0.5000 222.60
溶度积
Ksp=[M+][A-]
（1:1型沉淀）
当构晶离子仅以游离态存在时：
条件溶度积
M和A分别为该离子的副反应系数
有副反应存在时，M和A均大于1，因此条件溶度积大于 溶度积常数，使溶解度增大
2．影响沉淀溶解度的因素
1）同离子效应 ：加入适当过量的含构晶离子的试剂溶液， 使溶解度减小。 2）盐效应：加入强电解质，使溶解度增大。
对称量形式的要求 ：
摩尔质量大
例1：例如试样中有0.1000g Al3+
1. 如果将其沉淀为Al(OH)3, 灼烧后形成Al2O3，可得到沉淀0.1888g
2. 如果将其沉淀为8－羟基喹啉铝，烘干后形式不变，可得到沉淀1.704g 如果因为操作不当，损失了1mg沉淀
第二节
沉淀的溶解度及其影响因素
[C 2 O4 ] 1[ H ][C 2 O4 ] 2 [ H ] [C 2 O4 ] s
2 2 2 2 2
[C 2 O4 ](1 1[ H ] 2 [ H ]2 ) s [C 2 O4
2
s s ] 2 C O 2 ( H ) 1 1 [ H ] 2 [ H ]
同离子效应示例
s 7.9×10-5 si / s
s1 2.0×10-6 2.5% s2 2.2 ×10-5 28%
利用同离子效应，加大沉淀剂用量，可使沉淀完全。 但沉淀剂加得太多，引起盐效应等，反而使溶解度增大。
盐效应图
1.8
溶解度(×10 )
-5
1.6 1.4 1.2 1 0 2 氯化银 硫酸钡 4 6 8 10
2 K sp [ Ag ] 2 [CrO 4 ]
2 K sp [ Ag ] 2 [CrO 4 ]
2.0 1012 (1.0 103 ) 2 s s 2.0 10 6
2.0 1012 ( 2 s ) 2 (1.0 103 ) s 2.2 105
沉淀的溶解度是影响重量分析准确度的关键因素。
思考题
1．溶解度与溶度积的关系如何？ 2. 影响溶解度的效应有哪四种？ 3．上述效应增大还是减小溶解度？ 4. 考虑若干效应影响，如何计算？
1．溶解度、溶度积和条件溶度积
1:1型沉淀MA 溶解度： 大多数化合物的固有溶解度s0较小，计算时可以忽略 MAs MAl M+ + A-
8－羟基喹啉和铝的沉淀反应
N OH
N O
O
Al
N O
8－羟基喹啉
N
4.
重量分析中的换算因数
将称量组分的质量换算成被测组分的质量
换算因数：
X：称量形式和被测组分组成中被测原子个数比
重量分析法课堂练习


1、称取某铁矿石试样0.2500g，溶解后将Fe3+沉 淀为Fe(OH)3，最后灼烧为Fe2O3（称量形式）， 称其质量为0..2490g，求试样中Fe及Fe3O4的质 量分数。（Fe原子量：55.85，Fe3O4的分子量： 231.5） 解： 先计算试样重Fe的质量分数，因为称量形式为， 1mol称量形式相当于2mol待测组分故：
2 4
s s K sp [Ca ][C 2 O4 ] s
2 2
2
s
K sp
1 1[ H ] 2 [ H ]

2
1 2
1 1.6 104 K a2 K a1 1 2.6 105 K a2
当pH=2时，[H+]=10-2
KNO3 浓度(×10-3 )
同离子效应 盐效应
150 120
硫酸铅溶解度 (×10-6 mol·L-1 )
90 60 30 0 0 50 100 150 200 硫酸钠浓度(×10-3mol·L-1)
一般情况下，沉淀剂过量50%～100%合适。
同离子效应 盐效应 酸效应
140 120 100 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 硫酸浓度(×10 -2mol·L -1)
第一节
重量分析法概述
重量分析法的特点
准确度高 不需要基准物质，可作为仲裁分析方法 耗时长
重量分析法的分类
沉淀法：主要方法。
汽化法（挥发法）：常用来测定水分。 电解法：使金属离子在电极上还原析出，然后称量。
沉淀法的主要过程
Ba3+ Fe 2+ 被测组分
NaOH H2SO4 沉淀剂 BaSO4 Fe(OH)3 沉淀 过滤、洗涤、
硫酸铅溶解度 (×10 -6mol·L -1)
酸效应
对于弱酸盐沉淀，酸度越高，溶解度越大 。
CaC2 O4 : K sp 2.0 109 H 2 C 2 O4 : K a1 5.9 102 , K a 2 6.4 105
CaC2O4 ＝ Ca2+ ＋ C2O42HC2O4
-
例3：求pH=2.0和6.0时CaC2O4的溶解度。
H2C2O4
[Ca2+]=s [C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]=s
C2O42- + H+ ≒ HC2O41 1 2 [C 2 O4 ][H ] K a 2 [ HC2 O4 ] 1 [ H ][C 2 O4 ]
1．沉淀的类型：晶形沉淀和无定形沉淀
形成不同类型沉淀和构晶离子浓度的关系： 当分散度大，则溶液中晶核数目多，易形成无定形沉淀； 当分散度小，则溶液中晶核数目少，易形成晶形沉淀。
晶形沉淀和无定形沉淀的比较
类型 外观 直径 性质 形成条件 形成过程 实验条件
晶形沉淀
颗粒状 大，0.1-1m 颗粒大，沉降速度快，沉淀 较纯净，吸附力小 相对过饱和度小，临界CQ/s 值小, 稀溶液，晶核少 异相成核，定向速度大 稀、热、慢、搅、陈
s

s

(9.0 1017 ) (1.14 103 )
3.2 107
第三节
重量分析法
沉淀的形成过程对于避免误差起着重要的作用。
思考题
①沉淀有哪些类型？分类的依据是什么？
②什么是相对过饱和度？分散度和沉淀类型的关系是怎样的？ ③什么是晶核？什么是均相和异相成核？各在什么情况下产生？ ④定向速度和聚集速度在沉淀形成的过程中对晶形的影响如何？
第六章 重量分析和沉淀滴定法
第一节 第二节 第三节 第四节 重量分析法概述 沉淀的溶解度及其影响因素 重量分析法 沉淀滴定法
学习目标




知识目标 了解重量分析法的分了及方法特点。 了解沉淀形成的相关理论知识，理解同离子效应、 盐效应、配位效应对称点溶解度的影响因素。 掌握沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求。 能力目标 通过莫尔法学习，掌握分步沉淀在生产实践中的 应用。 掌握重量分析和沉淀滴定法分析结果的计算。
wFe3O4
mFe2O3 ms

2M Fe3O4 3M Fe2O3
100%
0.2490 2 231.54 100% 96.27% 0.2500 3 159.7


2、称取磷矿石试样0.5000g，溶解后以MgNH4PO4 形式沉淀，灼烧后得到Mg2P2O70.2800g，计算试样 中的P2O5百分含量。已知的 Mg2P2O7分子量为 222.60；P2O5的分子量为141.94。 解：
s
2Ag+ + CrO422s s
2 K sp [ Ag ] 2 [CrO 4 ]
2.0 1012 ( 2 s ) 2 s 4 s 3 s 7.9 105
(2)Ag2CrO4
s
2Ag+ + CrO420.0010 s
(3)Ag2CrO4
s
2Ag+ + CrO422s 0.0010